高分子物理

xiaoxiao 2月前 19

  
《高分子物理》课程电子教案 
 
 
 
    
   
教    师:陈延明 
单    位:沈阳工业大学工程学院 授课专业:高分子材料与工程 课    时:64 
教    材:何曼君 陈维孝 董西侠《高分子物理(第二版)》学出版社 
 
2006年5月 
复旦大
 《高分子物理》课程教学大纲 
英文名称: Polymer  Physics 
课程类别:学科基础课                                 学    时:64 学    分:4 
适用专业:高分子材料与工程                      
 
一、 
本课程的性质、任务     
    高分子物理课程包括:高聚物的结构、高高分子物理学是高分子材料与工程专业的基础课。通过本门课程的学习,要求学生对高分子的合成、加工、应用、改性等具有全面的了解。并使学生重点掌握结构、性能及两者之间关系的一些基本概念、必要的知识、分析测试方法、一定的计算能力,从而为专业课的学习打下理论基础,并为高分子材料的合成、加工、选材、应用、改性、性能测试等提供理论依据,进而指导生产实践。高分子物理课程教学包括理论教学和实验教学。结合本门课程的实验,对学生进行相关的基本训练,培养学生分析问题和解决问题的实际工作能力。总之,通过本门课程的学习及实验为后续专业课的学习提供必备的基础知识。     
二、 本课程的基本要求 
本课程包括高分子的链结构和聚集态结构、高分子的溶液性质、高分子的运动和高分子力学性能和电性能四大部分。通过学习,要使学生对教学内容达到“了解” 、“认识和理解” 、“掌握”和“熟练掌握”层次要求。即通过学习要求学生对基本分析方法、各种测试方法、各种实验的基本原理、高分子尺寸表示方法及其推导要全面了解。对高聚物的结晶结构模型、非晶态结构、液晶结构、织态结构有明确的认识和理解。掌握高聚物的各种力学状态、力学行为、各种性能曲线的详细分析和典型推导。熟练掌握高聚物结构、性能及两者之间相互关系的基
 2 
本概念、必要的知识。熟练掌握高聚物的各种特征温度、测定方法。  
三、讲授内容 
  1   高分子链的结构   1.1    概论 
  1.1.1  高分子科学的诞生与发展   1.I.2  高分子结构的特点   I.1.3  高分子结构的内容   1.2    高分子链的近程结构   1.2.1  结构单元的化学组成   1.2.2  键接结构   1.2.3  支化与交联   1.2.4  共聚物的结构   1.2.5  高分子链的构型   1.3    高分子链的远程结构   1.3.1  高分子的大小   1.3.2  高分子涟的内旋持构象   1.3.3  高分子链的柔顺性   1.4    高分子链的构象统计   1.4.1  均方末端距的几何计算法   1.4.2  均方末端距的统计计算法   1.4.3  高分子链柔顺性的表征   1.4.4  高分子链的均方旋转半径 
 
  2   高分子的聚集态结构 
  2.1    高聚物分子间的作用   2.1.1  范德华力与氢链   2.1.2  内聚能密度 
 

  2.2    高聚物结晶的形态和结构   2.2.1  高聚物结晶的形态学 
  2.2.2  高分子在结晶中的构象和晶胞   2.3    高分子的聚集态结构模型   2.3.I  高聚物的晶态结构模型   2.3.2  高聚物的非晶态结构模型 2.4    高聚物的结晶过程   2.4.1  高分子结构与结晶能力   2.4.2  结晶速度及其测定方法 
  2.4.3  Avrami方程用于高聚物的结晶过程   2.4.4  结晶速度与温度的关系   2.4.5  影响结晶速度的其他因素   2.5    结晶对高聚物物理机械性能的影响   2.5.1  结晶度概念及其测定方法   2.5.2  结晶度大小对高聚物性能的影响 
  2.5.3  结晶高聚物的加工条件—结构—性质的互相作用   2.5.4  分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结核   2.6    结晶热力学  
  2.6.1  结晶高聚物的熔融与熔点 2.6.2  结晶温度对熔点的影响   2.6.3  晶片厚度与熔点的关系   2.6.4  拉伸对高聚物熔点的影响   2.7    高聚物的取向态结构   2.7.1  高聚物的取向现象   2.7.2  高聚物的取向机理   2.7.3  取向度及其测定方法   2.7.4  取向研究的应用   2.8    高聚物的液晶态结构   2.8.1  液晶态的结构 
 4 
  2.8.2  高分子液晶的结构和性质   2.8.3  高分子液晶的应用   2.9    高分子合金的形态结构   2.9.1  高分子混合物的概念   2.9.2  高分子的相容性 
  2.9.3  共混高聚物聚集态的主要特点   2.9.4  非均相多组分聚合物的织态结构   2.9.5  共混高聚物的聚集态结构对性能的影响 
 
  3  高分子的溶液性质 
  3.1    高聚物的溶解   3.1.1  高聚物溶解过程的特点   3.1.2  高聚物溶解过程的热力学解释   3.1.3  溶剂的选择 
  3.2    高分子溶液的热力学性质.   3.2.1  Flory-Huggins高分子溶液理论   3.2.2  Flory温区(θ温度)的提出   3.3    高分子浓溶液   3.3.1  高聚物的增塑   3.3.2  纺丝液   3.3.3  凝胶和冻胶   3.4    共混聚合物的溶混性   3.5    高分子溶液的流体力学性质   3.5.1  高分子在溶液中的扩散   3.5.2  高分子在溶液中的粘性流动 
 
  4  高聚物的分子量 
  4.1   高聚物分子量的统计意义 
 


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  4.1.1 平均分子量 
  4.1.2 平均分子量与分布函数   4.1.3 分子量分布宽度   4.2   高聚物分子量的测定   4.2.1 端基分析 
  4.2.2 沸点升高和冰点降低   4.2.3 膜渗透压   4.2.5 光散射 
  4.2.6 小角激光光散射(LALLS)   4.2.7  超速离心沉降   4.2.8  粘度   4.2.9  凝胶色谱 
 
  5  高聚物的分子量分布 
   5.1    分子量分布的表示方法    5.1.1  图解表示    5.1.2  分布函数 
   5.2    基于相平衡的分级方法    5.2.I  高分子溶液的相分离    5.2.3  分级实验方法    5.2.4  数据处理    5.3    凝胶色谱法    5.3.1  基本原理    5.3.2  仪器    5.3.3  载体和色谱柱    5.3.4  高效凝胶色谱    5.4    凝胶色谱的特殊应用 
   5.4.1  凝胶色谱与小角激光光散射联用    5.4.2  高聚物长链支化度的测定 
 

   5.4.3  共聚构组成分布与分子量分布的测定 
 
   6  高聚物的分子运动 
    6.1    高聚物的分子热运动     6.1.1  高分子热运动的主要特点     6.1.2  高聚物的力学状态和热转变     6.1.3  高聚物的次级松弛     6.2    高聚物的玻璃化转变 
    6.2.1  玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量     6.2.2  玻璃化转变理论 
6.2.3  玻璃化温度的影响因素及调节途径 6.2.4  玻璃化转变的多维性 6.3    高聚物的粘性流动     6.3.1  高聚物粘性流动的特点     6.3.2  影响粘流温度的因素     6.3.3  聚合物熔体的切粘度     6.3.4  剪切粘度的测量方法 
6.3.5  高聚物熔体的流动曲线 
6.3.6  加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响 6.3.7  高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响 6.3.8  剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应 6.3.9  拉伸粘度  
    7  高聚物的力学性质 
    7.1    玻璃态和结晶态高聚物的力学性质     7.1.2  描述力学性质的基本物理量     7.1.2  几种常用的力学性能指标     7.1.3  几类高聚物的拉伸行为 
 7 
    7.1.4  高聚物的屈服 
    7.1.5  高聚物的破坏和理论强度     7.1.6  影响高聚物实际强度的因素     7.2    高弹态高聚物的力学性质     7.2.1  橡胶的使用温度范围     7.2.2  高弹性的特点 
    7.2.3  橡胶弹性的热力学分析     7.2.4  橡胶弹性的统计理论  
    7.2.5  内能对橡胶弹性的贡献  
    7.2.6  橡胶弹性与交联网结构的关系     7.2.7  橡胶的极限性质     7.3    高聚物的力学松弛     7.3.1  高聚物的力学松弛现象     7.3.2  粘弹性的力学模型 
  7.3.3  粘弹性与时间、温度的关系——时温等效原理  7.3.4  Boltzmann叠加原理 
 7.3.5  测定高聚物粘弹性的实验方法    7.3.6  高聚物的松弛转变及其分子机理  
   8  聚合物的电学性质 
     8.1   高聚物的极化及介电常数 
     8.2   高聚物的介电损耗      8.3   高聚物的导电性      8.4   高聚物的介电击穿      8.5   高聚物的静电现象  
四、实践性环节 
1. 作业:讲授完两部分教学内容后,进行一次习题课, 讲授完每一章的教学内
容后,留一次作业题。讲授完一半内容后进行期中考试。 
 

2. 其它:参观高分子材料工艺和性能测试实验室  
五、学时分配 
 
序       号 章节  教学内容  总学时 讲 授 学时分配 实 上 C 验 机 A I 1 2  3  4 5 6 7 8 9 第一章        绪论 第二章 高分子链的结构 2 8 2 8     √  √   备注 第三章 高分子的聚集态结构 第四章 高分子溶液 第五章 聚合物的分子量和分子量分布 第六章 聚合物的转变和松弛 第七章 高聚物的力学性质 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物的电性能 习题课  14 4 4 10 12 4 4 2 64 14 4 4 10 12 4 4 2 64   √                  √  √  √  √  √  √      10  合计  
六、参考教材 
1.《高分子物理》.金日光、华幼卿编,化学工业出版社 
    2.《高分子物理》修订版.何曼君、陈维孝、董西侠编.复旦大学出版社     3.《高聚物的结构与性能》第二版.马德柱等.科学出版社     4.《高分子物理基本概念与问题》.朱永群编.科学出版社     5.《高分子物理》.杨玉良、胡汉杰.化学工业出版社 
 

    6.《现代高分子物理学》.殷敬华,莫志深.科学出版社 
    7.《Fundamentals of Polymer Physics》.Bincai Li. Chemical Industry 
Press  
七、本课程与其它课程的联系 
先修课程:无机化学、分分析化学、有机化学、物理化学。本课程为专业课的学习打下理论基础,并为高分子材料的合成、加工、选材、应用、改性、性能测试等提供理论依据。 
 
八、本课程的教学特点 
   讲授完两部分教学内容后,进行一次习题课, 讲授完每一章的教学内容后,留一次作业题。讲授完一半内容后进行其中考试。  
                                           
执笔人:陈延明      2004年7月 
 
 
   
 
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第一章 高分子链的结构 
第一节 绪论 
1 高分子科学简史   kekule 1877   Fisher 1893   Staudinger 1920     1932 
    
    
    
 合成   应用 
     结构 
     性能 
2 高分子物理的研究内容及特点 
 
结构       性能 
       分子运动统计学 高分子结构的特点: 链式结构       链的柔性       多分散性 
      凝聚态复杂性       
高分子性能的特点 使用性能 多变(塑料、橡胶、纤维)、力光热电磁      加工性能 
高分子分子运动的特点 结构单元多样性 
      不同力场作用-宏观微观-内在因素       分子设计 
                      链结构  近程 结构单元化学组成           chemical composition           结构单元键接方式            the ways of connection         支化与交联 branching and crosslinking         共聚物的结构          copolymer 
        高分子链的构型 conformation       远程 高分子的大小    
结构        molecular mass/distribution           高分子涟的内旋转构象             conformation 
高分子链的柔顺性 
        flexibility 
                    非晶态结构                                    晶态结构                                        取向态结构                   聚集态结构     液晶态结构                织态结构      
 
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第二节  高分子链的近程结构 
  1.2.1  结构单元的化学组成   1.2.2 键接结构   1.2.3 支化与交联   1.2.4 共聚物的结构   1.2.5  高分子链的构型 
  掌握: 近程结构各内容、表征方法/参数及研究意义 
 
1.2.1   结构单元的化学组成 
 单链 碳链高分子  性能:由加聚反应制得,这类高聚物不易水解 
   杂链高分子     性能:由缩聚反应制得,这类高聚物主链有极性,                                       易水解、醇解    
   元素高分子     性能:具有无机物的稳定性和有机物的弹性和塑性  非单链: 
 端基  意义  测定方法 
1.2.2 键接结构 
    
烯类   
头头、头尾, 测定  PVC/PMAA     控制方法 奇异聚合物, 
双烯类 1,2-  3,4-  1,4-  测定 研究意义 PVAl 1,2-/1,4-PB 
1.2.3 支化与交联 
 
线形 支链     网状   
形成原因 
分类:无规、梳形、星形 对性能的影响 表征方法 对性能的影响 表征方法 
    
1.2.4共聚物的结构  
    
定义、分类   无规、交替、嵌段、接枝 描述参数 平均组成 表征方法(化学、光谱) 
   组成分布 表征方法(交叉分级、密度梯度场、GPC)    序列结构 A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 
平均序列长度LAN/嵌段数R(共聚物类型,大 交替) 物理意义、表征方法(长、短序列) 
共聚意义 无规(PTFEPMMA)交替(ANST)嵌段(SBSABS)接枝(SPA) 
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 生物高分子  胰岛素、镰刀型贫血病(谷cccooh-缬ch3ch-ch3) 
1.2.5  高分子链的构型 
  
构型定义 旋光异构  几何异构  
全同、间同、无规 性能对比 顺反异构  性能 
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第三节  高分子链的远程结构   1.3.1  高分子的大小 
  1.3.2  高分子涟的内旋持构象  ** 1.3.3  高分子链的柔顺性  
  1.3.1  高分子的大小 
衡量高分子大小的参数: 分子量、聚合度 多分散性,统计平均           分子量分布 
分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能的影响 
分子量分布对高聚物材料的力学性能以及加工性能的影响   1.3.2  高分子涟的内旋转构象 
高分子链的蜷曲倾向: 轴对称  单键内旋转-构象,统计性 内旋转阻力:位垒 位能:顺式>旁式>反式 
构象影响因素:温度、分子间相互作用、分子溶剂相互作用、力场   1.3.3  高分子链的柔顺性 柔顺性: 
静态柔顺性:x=lp/L 热力学平衡下 动态柔顺性:tp  外力作用下 分子结构对链柔顺性的影响:  主链结构: C-H类 
杂原子 Si-O >C-O > C-C  杂原子、键长、键角 
    内双键:  邻近单键     共轭双键、芳杂环: 
 侧基;  极性 强弱 对称 距离        非极性 体积 对称性  链的长短: 较短时    较长时 104  
第四节  高分子链的构象统计 
    1.4.1  均方末端距的几何计算法     1.4.2  均方末端炬的统计计算法.     1.4.3  高分子链柔顺性的表征.     1.4.4  高分子链的均方旋转半径.  
长链,单键内旋转,不同构象,热运动-微布朗运动,构象瞬息万变 表征分子尺寸的参数: 均方末端距h h2  均方旋转半径 S2 1.4.1  均方末端距的几何计算法 
 自由结合链(freely jointed chain) 
 n个键(统计单元)组成 
     每个键(统计单元)长度为l      自由连接、取向      不占体积 
    h2 = nl2 
自由旋转链(freely rotating chain)                                     不能任意取向, 
 
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    每个键在键角允许的方向自由旋转 无空间位阻影响 
 
   
1.4.2  均方末端炬的统计计算法 
 
 
 
 
 
 
等效自由结合链: 把若干个键组成的一段链算作一个独立单元,称为“链段”,链段与链段自由结合,并且无规取向,这种链称为“等效自由结合链”,每根链包含ne个链段,每个链段的长度为le      
1.4.3  高分子链柔顺性的表征 
空间位阻参数
 
 
分子无扰尺寸链段长度le 
 
极限特征比C∞
1.4.4  高分子链的均方旋转半径. 
 
定义  
  
 
 
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第二章  高分子的聚集态结构 
 
聚集态结构:链间的排列与堆砌(超分子结构)    与链结构的比较    理论意义 
实际意义 
研究内容:相互作用力、各种聚集态结构 
 
第一节 高聚物分子间的作用力 
2.1.1  范德华力与氢键 
分子间作用力:范德华力(静电力、诱导力、色散力)与氢键 范德华力:永久存在于一切分子间、无方向性和饱和性,范围420      BJ/M3       纤维 
         
   420"290 BJ/M3  塑料 
3           
             50微米片晶,厚度10nm, 
 伸展分子链垂直于单晶取向,完全伸展100-1000  链束,折叠,带状 
球晶以小片晶为单位为基本单元 
松散折叠链模型/隧道—折叠链模型/插线板模型   2.3.2  高聚物的非晶态结构模型. 
“折叠链缨状胶束粒子模型”,简称两相球粒/无规线团模型 
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第四节  高聚物的结晶过程 
高分子的分子结构与结晶能力         
                            几何结构规整性 
  结晶的必要条件                                  结构因素                         化学结构规整性                                      
                            温度 
     结晶的充分条件                     动力学因素 
                     时间 
     1、链的对称性和规整性 
(1)对称性    
             PE   (—[CH2—CH2—]n—) 
             PTFE( —[CF2—CF2—]n—) 无法得到非晶态的样品    对称取代 PIB(聚异丁烯),以及缩聚物  PET(聚酯)              NYLON(尼龙)、PC(聚碳酸酯)属于结晶高聚物范畴 (2)规整性:等规度高,结晶能力大   
                等规、无规单烯:全同立构>无规立构(PMMA,PS等)       二烯类:对称性好的反式顺丁二烯最容易结晶 
第三节  高聚物的结晶过程 
 
 (3) 分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响  
第五节  结晶对高聚物物理机械性能的影响 
结晶度概念及其测定方法 
 结晶度概念:试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或体积分数(体积结晶度xcv) 
       测定方法密度法、X射线衍射法、量热法 结晶度大小对高聚物性能的影响 
结晶高聚物的加工条件—结构—性质的互相关系 高聚物的熔融与熔点 
熔融概念:物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。 
 
20 

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 M较低时,分子量↑,Tg↑;M一定程度后,Tg变化不明显(图5-15) 原因:链端链段含量随M的变化,链端链段活动能力要比中间大。  4、增塑剂或稀释剂 
 增塑剂对Tg的影响:外增塑 
   原因:屏蔽作用,提供空间; 
通常,共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更有效,而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更有效。  三、外界条件的影响 
1、升温速度  升温速度↑,Tg↑  原因:粘度 2、外力↑,Tg↓ 3、围压力↑,Tg↑ 
4、测量频率 松弛过程,动态法Tg↑,且随测量频率的增加而升高 6.2.4  玻璃化转变的多维性 
 
第三节  高聚物的粘性流动 
    6.3.1  高聚物粘性流动的特点     6.3.2  影响粘流温度的因素     6.3.3  高聚物的流动性表征     6.3.4  剪切粘度的测量方法     6.3.5  高聚物熔体的流动曲线 
    6.3.6  加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响     6.3.7  高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响 
    6.3.8  剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应     6.3.9 拉伸粘度  
热塑性成型过程:塑化、流动成型、冷却固化――-易于加工成型 高聚物的粘流温度和粘性流动规律 + 成型时聚集态(质量)→  高聚物流变学:物质流动和形变的科学  
6.3.1  高聚物粘性流动的特点 
1 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 小分子液体流动模型:孔穴,粘度与温度的关
系:
 
ΔEη 与碳链中碳原子数的关系――高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过链段的相
继跃迁来实现 
 46 
 
2 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 
牛顿流体:    η 物理意义、单位      非牛顿流体:1〕流变行为与时间无关的: 
假塑性流体:切力变稀,原因:液层-梯度-取向-η↓(水流中的长绳) 胀塑性流体:剪切变稠 
幂律公式:
假塑性流体:n  1 
宾汉流体:塑性流体,存在ζy 2〕流变行为与时间有关的: 触变液体 摇凝液体 
3 高分子流动时拌有高弹形变 
 
小分子液体流动形变:完全不可逆 高聚物流动形变:部分可逆 原因:高聚物流动的运动单元,各链段分段运动的总结果,伸展,高弹形变,可逆,外力去除,可逆部分恢复 
高弹形变恢复:松弛过程,与柔顺性、温度有关, 对高聚物成型的影响: 
出口胀大-与高聚物性质、流动条件(M、流速、机头、T)有关 内应力-热处理  
6.3.2  影响粘流温度的因素 
1、分子结构的影响 
分子链柔顺性:柔性↑,位垒↓,链段↓,孔穴↓,活化能↓,Tf↓,PE/PP    反之: 柔性↓,位垒↑,链段↑,孔穴↑,活化能↑,Tf↑,PC/PS  分子间相互作用力:作用力↑,Tf↑ 
  原因:粘流-分子间位置显著改变,作用力↑,必须Tf↑才能克服作用力产生分子间相对位移,PVC,PSt 
2、分子量的影响 
 47 
 
Tg:链段开始运动,只与分子结构有关,与MW关系不大, 
Tm:整个链开始运动,与MW有关,MW↑,阻力↑,热运动阻力↑,位移困难,Tm↑ 
3、粘流温度与外力大小和外力作用时间有关 
外力增大的实质:抵消热运动,提高跃迁几率,使重心有效位移,Tf降低  延长外力作用时间:相当于降低了粘流温度。   
6.3.3  高聚物的流动性表征 
 1 剪切粘度:速度梯度场与流动方向垂直  零切粘度η0:低切变速率下的粘度  表观粘度ηa:   
 2 拉伸粘度,拉伸流动,速度梯度场与流动方向平行 
 3 熔融指数: 
6.3.4 剪切粘度的测量方法  
  
1 毛细管挤出粘度计 
  
   
(1) 非牛顿性改正 
          
 
(2) 入口改正 
 
毛细管挤出粘度计优点:接近实际,熔体弹性、不稳定流动 
    缺点:   
 
48 
 
 
2 同轴圆筒粘度计 原理示意图: ζs,r 
校正:η = BM / ω 
同轴圆筒粘度计优点、缺点 
3 锥板粘度计 原理示意图: 
 
锥板粘度计优点、缺点 
4 落球粘度计 原理示意图: 
 
落球粘度计优点、缺点  
6.3.5  高聚物熔体的流动曲线 
 
 
牛顿流体的流动曲线:p274,图6-52 
高聚物熔体的流动曲线:三个区域-p275,图6-53 第一牛顿区 n=1, lgK = lgη0  
假塑性区 dlgζs / dlgr = n  ηa > η∞ 
高聚物熔体的流动曲线解释:链缠结观点 
M > Mc,链纠缠、范德华力-物理交联点,动态平衡-拟网状结构。r较低时,拟网状结构来得及重建-第一牛顿区; 
r增大,破坏>重建-ηa 降低-假塑性区; 
r继续增大,破坏完全来不及重建-η∞最小,第二牛顿区 
r进一步增大,高度取向,η再次升高-膨胀区,  最后-湍流  
6.3.6  加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响 
1 温度    T↑,自由体积↑,链段活动能力↑,流动性↑,η↓ 
在高聚物加工中,T是进行粘度调节的首要手段,P277,图6-57 各高聚物的表观粘度表现出不同的温度敏感性,ΔEη高,η对T变化较敏感,一般链越刚性,或分子间作用力越大,ΔEη越大,这类高聚物η对T变化敏感 
 
49 
PC、PMMA,T+50,η↓一数量级,-此类调节流动性,改变T很有效 PE、PP、PF柔性,ΔEη小,仅仅改变T不行,P277,表6-16 
2 剪切速率  图6-59 
r增加各种高聚物η的降低程度不同: 柔性高聚物:PE,明显下降 刚性高聚物:PC,下降不多 原因:柔性高聚物,链段取向 刚性高聚物,难以取向 
3 剪切应力   与r相似 
4 压力  ↑,自由体积↓,相互作用↑,η↑ 5 应用   
工艺条件选择的重要性: 温敏性、压敏性聚合物:  刚性聚合物:温敏性  柔性聚合物:压敏性  
6.6.7  高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响 
1 MW  粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果。MW↑,链段数↑,协同位移次数↑,η↑ 
临界分子量Mc: 
P282:满足加工要求的前提下,尽可能提高MW 2 MWD    图6-68大分子尾端对η0及流变 
橡胶、塑料对MWD的要求 3 链支化  
 
50 

1>10
第三章  高分子的溶液性质 
第一节  高聚物的溶解 
    3.1.1 高聚物溶解过程的特点 
    3.1.2 高聚物溶解过程的热力学解释     3.1.3 溶剂的选择 
第二节  高分子溶液的热力学性质. 
    3.2.1  Flory-Huggins高分子溶液理论 
3.2.2  Flory温区(θ温度)的提出 第四节  高分子浓溶液   3.4.1  高聚物的增塑   3.4.2  纺丝液   3.4.3  凝放和冻胶 
第六节  共混聚合物的溶混性 
第七节  高分子溶液的流体力学性质     2.7.I  高分子在溶液中的扩散     3.7.2  高分子在溶液中的粘性流动  
第三章  高分子的溶液性质 
高分子溶液(稀溶液  0      极性高聚物、极性溶剂 △HM 0  2.  多种构象,排列方式来得多,混合熵△SM > △SM i 3.2.1  Flory-Huggins高分子溶液理论 
高分子溶液的混合嫡 :  三点假定: 1 x个链段组成,链段体积与溶剂分子体积相等     2 高分于链柔性的,所有构象具有相同的能量     3 链段均匀分布,各链段占有任一格子的几率相等 
 
  
  
    
 
 
 
    
高分子溶液的混合热: 
 
高分子溶液的混合自由能和化学位: 
 
             
 
 
27 
χ1 –Huggins参数,高分子-溶剂相互作用参数,χ1kT的物理意义 3.2.2  Flory温区(θ温度)的提出 
    
 
  
θ温度的物理意义: T=θ时,溶剂的过量化学位为0,即高分子溶液的温度达到θ温度时,其热力学性质与理想溶液无偏差。焓与熵都不是理想值,只是二者的效应刚巧相互抵销,θ条件、θ状态、θ溶剂、θ温度  解释: 1.  排斥体积 
2. 链段相互作用 
 
 28 
第四节  高分子浓溶液 
3.4.1  高聚物的增塑 增塑剂: 
增塑剂分类: 
增塑剂增塑机理:链间相互作用减弱 
 非极性增塑剂、非极性聚合物:溶剂化、距离↑,作用力、摩擦力↑,Tg↓高弹态在低温出现。增塑剂体积↑,增塑作用↑ 
 极性聚合物:极性基团、氢键-物理交联点,极性增塑剂极性基团与聚合物相互作用,破坏物理交联点链段运动定得以实现。Tg的降低 ∝ 增塑剂摩尔数  增塑剂的选择:互溶性      有效性      耐久性  外增塑、内增塑: 3.4.2  纺丝液 
 溶液纺丝原因: 
 纺丝溶剂的要求:良溶剂、沸点适中、毒性和燃爆性、来源价格回收  油漆溶剂要求 3.4.3  凝胶和冻胶  冻胶:  凝胶: 
 凝胶溶胀比Q: 
 
 
 
第六节  共混聚合物的溶混性 
也是溶液,完全混溶 △F  后向光强 图(4-11),3 
无规线团光散射公式: 
 
 
 
33 
数据处理:4步:Zimmer图 4.2.6  小角激光光散射(LALLS) 
 
 当θ很小时,cosθ值对角度的依赖性很小。因此,数据处理不须对角度外推,只领在不同浓度下测定Δ Rθ,以K’c/Δ Rθ对浓度c作图,其截距即为1/M,斜率为第二维利系数A2的二倍 
与前节相同,这里所得到的分子量也是重均分子量 4.2.8  粘度 
粘度:与聚合物的分子量有关,却也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度 
粘度法的优缺点: 
粘度的定义:ζ = F/A   ξ= dv/ds 
η = ζ/ξ  
η 数值相当于单位面积、单位流速梯度时两层液体间的内摩擦力,单位Pa.S或P     
相对粘度:ηr =η /η0   增比粘度:ηsp = ηr-1 
 比浓粘度:ηsp/C  = (ηr-1)/C 
 比浓对数粘度:lnηr /C = ln(ηsp  1)/C 
特性/极限粘度:
 
Mark-Houwink方程:[η] = KMα 
     
  
粘度的测定:毛细管粘度计: P =ρgh 
  η = (P.R/2l)/(4Q/πR3) = πPR4t/8lV = πρghR4t/8lV = Aρt   ηr =t /t0  
  ηsp = ηr-1 = (t-t0)/to 
[η]- M 关系式的订定:  lg[η] = lgK   αlgM 
斜率α,截距 K  K、α物理意义 表4-4 
溶液粘度:落球 
 
  
4.2.9  凝胶色谱 
 
34 
 
第五章  高聚物的分子量分布 
第—节  分子量分布的表示方法       5.1.1  图解表示              5.1.2  分布函数 
第二节  基于相平衡的分级方法  5.2.I  高分子溶液的相分离 
5.2.3  分级实验方法 
第三节  凝胶色谱法     5.3.1  基本原理             5.3.2  仪器             5.3.5  实验 
            5.3.6  数据处理 
第四节  凝胶色谱的特殊应用  5.4.1  凝胶色谱与小角激光光散射联用.            5.4.2  高聚物长链支化度的测定            5.4.3  共聚构组成分布与MWD的测定  
 分子量分布研究的意义:物性、加工性能,反应机理 
 
  第—节  分子量分布的表示方法 
分子量分布:聚合物试样中各级份含量与分子量的关系 5.1.1  图解表示 
 离散型:分级,Wi~Mi 
 分子量重量微分分布函数:W(M)~M  分子量重量积分分分布函数:I(M)~M 5.1.2  分布函数 
 
第二节 基于相平衡的分级方法 
分子量分布的研究方法:1-溶解度 
                      2-流体力学体积                       3-溶液中的运动性质 5.2.I  高分子溶液的相分离 
临界共溶温度Tc:低于Tc,分相:凝液相,稀相 
高于Tc:热运动大于内聚能,互溶 
内聚能随M的增大而增大,M↑, Tc↑, 1/Tc ∝ M-1/2 
相分离的分子量依赖性:M↑, Tc↑, Tc以下某一定值时,M大的组分在浓相中占的 比例较大。 
逐步降温分级法: 
沉淀分级法:沉淀剂,溶解能力降低,不足以克服内聚能,Tc↑,分相 ζ :苯乙烯8.7,乙醇12.7,聚苯乙烯8.7-9.1,相差1.5 (P118) St: X1=0.625, X2=0.525 5.2.3  分级实验方法 
 
35 

1 内旋转位垒,链段运动被激发-通过单键内旋转改变构象,形变增加,100"1000%,模量下降,为105"107Pa,具有高弹性,为柔软弹性体当T↑,形变ε增加,柔性增加,卷曲度增加,共同作用,使形变ε稳定,不随时间而变,曲线为平台。 
受力时:链段运动,链蜷曲→伸展 大形变,弹性回缩――高弹性  高弹性/普弹性的区别:外力、形变、模量 
 
42 
3)粘流态:T↑↑,> Tf,粘性流动,整个分子链互相滑动的宏观表现,不可逆 
B) 晶态高聚物 
非晶部分:同样发生两种转变 随结晶度不同,宏观表现不同 
 轻度结晶:微晶-类似交联点,明显的Tg和玻璃-高弹态转变,增塑PVC 
 中等结晶:>40% 连续结晶相,坚硬,无明显Tg,> Tm后 
 -M小,TfTm, 熔融后高弹,>Tf后呈粘流,后者不希望,高温出现高弹态,这是 
 结晶高聚物分子量通常较低的原因。 6.1.3  高聚物的次级松弛 
 次级松弛:Tg以下,链段冻结,小尺寸运动单元的运动-冻结变化过程  小尺寸运动单元:侧基、支链、主链或支链上各官能团、个别链节和链段的某一局部。 不同温度发生松弛过程。 
 研究意义:通过分子运动探索高聚物的结构和性能之间内在联系的有效途径。 
 43 
 
第二节  高聚物的玻璃化转变 
 
6.2.1  玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量 
 高聚物发生玻璃化转变时,许多物性发生急剧变化,特别是力学性能:  模量:↓3~4个数量级 
 力学形态:坚硬固体→柔软弹性体 
研究意义:玻璃化转变Tg是高聚物的一个重要性质,具有重要的理论和实际意义。例如:对于塑料来说,Tg为塑料使用的上限温度,对于橡胶来说,Tg为橡胶使用的下限温度  
研究方法:所有在Tg转变中发生显著变化或突变的物理性质,都可用来测Tg 
 
一、利用体积变化           膨胀计法           线膨胀计           折光指数           扩散系数等 
 二、利用热力学性质变化 
DTA DSC 
 
三、利用力学性质变化 
静态法:温度-形变曲线 
     模量-温度曲线 
动态法:自由振动、强迫振动共振、强迫振动非共振 → 动态模量、力学损耗随温度的变化 
四、利用电磁性质变化            介电松弛谱            核磁共振  
6.2.2  玻璃化转变理论(自学) 
 自由体积理论、热力学理论、动力学理论 
一、自由体积理论 
液体、固体物质的体积由两部分组成:已占体积、自由体积(孔穴) 自由体积理论认为:冷却、升温时:自由体积升降  玻璃态后:等自由体积Vf 6.2.3  影响玻璃化温度的因素 
 44 
 凡是能影响高分子链柔性的因素,都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素 → Tg升高,而增加高分子链柔性的因素 → Tg降低。 
一、化学结构的影响 
玻璃化转变:链段冻结-运动的转变温度,通过单键内旋转实现 → 凡影响高分子链柔性的因素,都对Tg有影响 
1、主链结构 
饱和单键:杂链高分子的柔性>碳链高分子的柔性               -C-C-<-C-N-<-C-O-<-Si-O-,  
        单键内旋转,Tg低(PE:-68℃, PF:-83℃, SiR:-123℃) 芳杂环:苯、联苯、萘、均苯四酸二酰亚胺基, 
  单键比例↓,刚性↑,Tg↑ 
孤立双键:邻近双键的单键柔顺,Tg低,NR-73℃ 
  几何异构:反式异构Tg较高(c-BD:-108℃, t-BD:-83℃) 2、取代基团的空间位阻和侧链的柔性 
一取代基:-CH2-CHX-:X体积↑,旋转位阻↑,Tg↑ (Page 109) (1) 1,1-二取代: 
      不对称 旋转位阻↑,Tg↑,PMMA > PMA 
    旋光异构:间同 > 全同,m-PMMA:115℃,iso-PMMA:45℃    对称:旋转位阻↓,柔顺性↑,Tg↑,PIB  Ma  现象:与纵轴平行  Ve与M无关 原因 Ma-渗透极限 
 M < Mb  现象:向下弯折 Ve与M关系变得不敏感  原因 
Ma ~ Mb 载体的分离范围,取决于载体的孔径及分布 5.3.2  仪器 图5-20 
 输液系统、进样器、色谱柱、检测器等 5.3.5  实验 
 1-溶剂选择:溶解性、样品匹配、检测器匹配、沸点、粘度、毒性 
 2-基础工作:lgM – Ve标定曲线,标样,lgM – Ve关系图 
 标样:单分散Pst,由图5-23得5-18 
 
37 
*- 高分子柔顺性不同,M相同结构不同的的高分子在溶液中的体积未必相同,因此PSt的标准曲线对其它聚合物常常是不适用的。 
解决办法:代替M的普适标定参数-求出的标定关系对所有聚合物都普适―分离机理:分离的控制因素与分子在溶液中的体积有关―溶质分子的流体力学体积Vh 
Einstein粘度公式: 
 
    
位移因子,A、B聚合物lg[η]M-Ve曲线重合,lgM-Ve曲线不重合,但平行,用K就可换算。  
5.3.6  数据处理 
单分散样品:位移因子,Ve - M 
多分散样品:离散数据,谱图不对称:割条法 n条,第I级份,Vi - Mi,Hi ∝ ci ∝wi 
                             
 
 
 38 
 
第四节  凝胶色谱的特殊应用 
 P211 
5.4.1  凝胶色谱与小角激光光散射联用. 5.4.2  高聚物长链支化度的测定 
5.4.3  共聚构组成分布与MWD的测定 
  39 
    
第六章  高聚物的分子运动 
第一节  高聚物的分子热运动(2学时)     6.1.1  高分子热运动的主要特点     6.1.2  高聚物的力学状态和热转变     6.1.3  高聚物的次级松弛 
第二节  高聚物的玻璃化转变(2~3学时) 
    6.2.1  玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量     6.2.2  玻璃化转变理 
    6.2.3  影响玻璃化温度的因素     6.2.4  玻璃化转变的多维性  
第三节  高聚物的粘性流动(3~4学时)     6.6.1  高聚物粘性流动的特点     6.6.2  影响粘流温度的因素     6.6.3  高聚物的流动性表征     6.6.4  剪切粘度的测量方法     6.6.5  高聚物熔体的流动曲线 
    6.6.6  加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响     6.6.7  高聚物分子结构因素对剪切粘度的影响 
    6.6.8  剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应     6.6.9 拉伸粘度 
 概  述 
                  
高分子的结构    ?     高分子的性能 
结构和性能的关系:结构是性能的决定因素,性能是结构的表现,二者之间通过分子运动为桥梁。 
例如:橡胶     T=25℃,为弹性体,T〈-100℃,坚硬固体 
        塑料     T=25℃,坚硬固体,如PMMA,随T升高,变得易于流动 
 40 

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