数理统计论文

xiaoxiao 2月前 28

2013-2014年第二学期研究生“数理统计”课程论文 
  
动力学相关的回归分析 
——反应速率常数温度式的确定 
 
摘要 
在当今环境问题突显的背景下,氢气作为清洁的还原剂,日益成为各研究人员研究的重点。本文主要讨论用氢气还原钛铁精矿反应速率常数温度式的求解问题:选用一元线性回归模型,对实验数据进行回归分析。求解过程分为浓度—时间关系式和反应速率常数温度式两部分的回归分析。首先利用浓度—时间关系式回归得出不同温度条件下的反应速率常数k值,然后将所得k值与温度的关系回归得出反应速率常数温度式。然而,上述两个关系式都并非一元线性关系,在求解之前需对其进行变量转换,将其转换成一元线性回归问题,最终求解得出反应活化能E?38880.34J?mol?1,并确定反应速率常数温度式,在显著性??0.10时,相关系数r2?0.9851。 
 
关键词:反应级数,速率常数,一元线性回归 
 
正文 
一、前言 
在冶金反应中,温度是影响反应速率的主要因素。一般来说,温度升高反应速率加快。例如,金属氧化物被一氧化碳、氢气等还原剂所还原,碳酸盐的分解等的速率都是随着温度的升高而大大增大。范特霍夫总结出一条规则:温度每升高10oC,反应速率大约增至原来速率的2"4倍。这个规则是粗略的,尤其在高温的冶金反应下更不可靠。 
1889年,阿伦尼乌斯(Arrhenius)提出了一个比较准确的公式,如式(1.1)所示: 
 
dlnkE? dTRT2(1.1) 
此式称为阿伦尼乌斯公式。其中,E为反应活化能,一般可认为不随温度变化而变化。将上式积分,得: 
 
lnk??E?B RT(1.2) 
式中,k——反应速率常数,表征了化学反应的快慢,不同的反应级数(下面将
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2013-2014年第二学期研究生“数理统计”课程论文 介绍)对应不同的量纲; 
      T——化学反应的温度,K;       R——气体常数,8.314J?mol?1?K?1;       B——常数; 
E——反应活化能,J?mol?1,它是一个经验常数,在反应速率理论中具有一定的物理意义;在有效碰撞理论中,它是由普通分子变成活化分子需要吸收的最小能量。从式(1.2)中可以看出,活化能值E越大,反应速率常数受温度的影响就越强烈。活化能的计算可以通过测定不同温度下反应速率常数,由式(1.2)的关系得到。 
然而,反应速率常数不能通过实验直接测定得到,它需要通过测定其它参数间接得到。前面已经提到,反应速率常数k与反应的级数有关。在此,我们有必要介绍以下反应级数的概念。 
对于一个反应:  
定律通常可以具有如下形式: 
 
r?dc??kC?ACB dtaA?bB?P 
(1.3) 
根据质量作用定律,在一定温度下,当不必考虑逆反应时,反应的经验速率
(1.4) 
式中,r、k——分别为反应速率、反应速率常数;       c、t——分别为反应物浓度、反应时间; 
?C?A、CB——反应物A和B的瞬时浓度; 
 ?、?——经验常数,分别为A和B的反应级数。 
其中,k为反应速率常数,它的物理意义是:反应物A和B的浓度均为1时的反应速率。k值的大小取决于物质的本性、溶剂性质和温度等。一个反应的k值越大,则其反应速率越大;反之,若k值的倒数越大,则反应的速率越小,故1/k具有反应阻力的意义。k值的确定,对研究反应机理、确定反应时间以及寻找化学反应的限制性环节等具有十分重要的意义。????n,n称为总反应或全反应级数,简称反应级数。式中,?、?由实验测定。 
通常,测得反应级数的方法有很多,下面针对本文问题,介绍一种方法——积分法。 
积分法主要是利用零级、一级、二级反应等整数级反应的积分式(详见附录(1)),将实验数据分别代入各积分式中计算出k值。如果某公式计算的k值不变,则该公式的级数就是反应级数。如果不论哪一个公式计算所得的k值都不是常数,那么这个反应一定是不能用整数级数表示的复杂反应。关于零级、一级、二级、三级反应等整数级反应的积分式,现将其列入附录中。然而,在实际测量
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中,利用公式计算的k值不可能恒定为一个常数不变,它常常以某一常数为中心上下波动。为了定量说明这个波动大小,我们采用回归分析。 
二、问题提出 
随着环境的不断恶化,环境问题日益成为人们关注的热点。中国政府在哥本哈根会议上提出,到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%至45%。在如此长时间内这样大规模降低二氧化碳排放,需要付出艰苦卓绝的努力。在钢铁行业来,碳主要用作热源和还原剂,降低二氧化碳排放,一方面需要通过改进管理、工艺、设备等降低单位钢产量的二氧化碳排放量,另一方面我们需要寻找低碳或无碳能源或还原剂。 
目前,氢气是大家非常关注一种还原剂,因此我们需要了解氢气还原铁矿石的性质,本文将讨论用氢气还原钛铁精矿反应速率常数温度式的求解,即阿伦尼乌斯公式未知参数的求解。      
三、数据描述及分析 
用H2还原钛铁精矿,通过实验测定不同温度下,不同时间的还原率(如表1所示),计算还原反应活化能,并确定反应速率常数温度式。还原率是指矿石在还原过程中失去氧的质量分数(%)。  
表1 矿石还原时还原率(%)的变化 
t/min T/K 1023 1123 1223  
10 35 43 55 
20 64 75 88 
30 78 78 98 
40 87 88 99 
50 90 97 99 
矿石中残氧量=100-还原率。因此,表1实际上描述了不同温度条件下,浓度与时间的关系,而阿伦尼乌斯公式则描述的是反应速率常数与温度的关系。由于k值的大小取决于物质的本性、溶剂性质和温度等,而与反应物的浓度无关。在此,我们只需利用式(1.4),通过分析反应物浓度与时间的关系,计算得出不同温度条件下反应速率常数k的值,然后再利用已得的k值分析得出反应速率常数与温度的关系。 
在前言中我们已经提到,不同反应的反应级数不尽相同,进而反应物浓度与时间的关系也不同。因此,我们首先需利用积分法确定反应级数,得到相应的积分式,分析得出积分式的相关未知参数。从附录(1)中可以看出,除零级反应以
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外其它级数反应的积分式,浓度与时间关系都不是线性关系,我们需要通过一定的变量变换,将其转换为线性关系,然后利用一元线性回归方法,求解出不同温度条件下的k值。 
反应速率常数和温度符合阿伦尼乌斯公式,从式(1.2)我们可以看出,反应速率常数k与温度T之间也不是线性关系。同样,我们需要变量代换,将其转换成一元线性回归问题。 
综上,本问题实际上是两个一元线性回归问题。首先,利用浓度与时间的关系回归得出不同温度下的反应速率常数k,然后再利用阿伦尼乌斯公式回归得出活化能等未知参数,进而确定氢气还原钛铁精矿反应速率常数的温度式。 
 
四、模型建立 
    针对本文问题,提出以下假设: 
(1) 在一定温度范围内,化学反应的活化能不随温度的变化而变化,为一常数; (2) 忽略氢气还原钛铁精矿的逆反应; 
(3) 由于实验是向钛铁精矿中不间断通氢气,认为氢气的无量纲浓度为1; (4) 同类样本个体独立同分布于同一正态总体。 
本问题中有两个数学关系:确定化学反应级数时所用的浓度与时间的数学关系表达式和阿伦尼乌斯公式,分别如式(4.1)、(4.2)所示: 
  
f?c??k?g?t??A 
lnk??E?B RT(4.1) (4.2) 
式中,f?c?——反应物浓度(残余氧含量)的数学表达式,由反应级数定;       g?t?——时间的数学表达式,由反应级数定;       k——氢气还原钛铁精矿的反应速率常数;       E——化学反应活化能;       T——开尔文温度; 
      A,B——常数。 
本问题选用回归分析模型,选用自变量X和因变量Y,通过变量转换,将式(4.1)、(4.2)转化为线性关系,利用X和Y的均值之间的确定性关系y=f(x)研究X与Y的不确定关系,利用样本值估计f(x)。下面给出了一元回归模型中回归系数的参数估计: 
lxylxx?1? 
???x?x??yii?1nii?1ni?y2? 
(4.3) 
??x?x?第4页 共12页 
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?0?y??1x 
222?2l?S2 lyy?ST?SR?SE??1xxE2SE?? ?n?22(4.4)(4.5) (4.6) 
对回归得出的一元回归直线进行显著性检验: 首先,提出统计假设: 
 
H0:?1?0,H1:?1?0 
(4.7) 
若拒绝H0,就认为Y与X之间有线性相关关系,所求的样本回归直线有意义;否则,认为Y与X之间不存在线性相关关系,因而Y与X可能存在明显的非线性相关关系。 (1) F检验 检验统计量为 
 
拒绝域形式为 
 
(2) t检验 检验统计量为 
 
拒绝域形式为 
 
(3) r检验 检验统计量为 
???????K0???1>c?t??n?2?? 
lxx1?2????F?2?n?2?SE?2l?1xx (4.8) 
??2?2F1???1,n?2???K0???1>c?? 
lxx??(4.9) 
?????n?2?l??T?11xxSE"t?n?2? 
(4.10) 
(4.11) 
 R??(Xi?1ni?X)Yi?Yn???(Xi?1n (4.12) 
i?X)2?(Yi?Y)2i?1拒绝域形式为 
 
K0???r?r??n?2? 
??(4.13) 
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五、计算方法设计和计算机实现 
(1)反应级数的确定 
1)利用积分法推测氢气还原钛铁矿石的的反应级数 
我们分别用c?t(0级),lnc?t(1级),1c?t(2级)作散点图,分析发现lnc与时间t存在最大的线性相关性,说明此反应很可能是一级反应。下面主要是一级反应的论证过程,而利用c?t关系、1c?t关系所作的散点图及其线性拟合已列于附录中,详见附录(2)。  
表5.1 1023K温度下铁矿石还原各时间的相关数值 
还原时间t/min 还原率/% 氧浓度,?[O]% 
10 35 65 4.174 
30 64 36 3.584 
50 78 22 3.091 
70 87 13 2.565 
90 90 10 2.303 
ln?[O]%  
表5.2 1123K温度下铁矿石还原各时间的相关数值 
还原时间t/min 还原率/% 氧浓度,?[O]% 
10 43 
30 75 
50 78 
70 88 
90 97 
57 4.043 
25 3.219 
 
22 3.091 
12 2.485 
3 1.099 
ln?[O]% 
表5.3 1223K温度下铁矿石还原各时间的相关数值 
还原时间t/min 还原率/% 氧浓度,?[O]% 
10 43 
30 75 
50 78 
70 88 
90 97 
45 12 2 1 1 
3.807 2.485 0.693 0.000 0.000 ln?[O]%  
表5.1、5.2、5.3分别给出了不同温度下铁矿石还原各时间的相关数值,作出这三个表中ln?[O]%与时间t数据的折线图(如图5.1),三个温度的折线图均显示了ln?[O]%与时间t存在很大的线性相关关系。 
 
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图5.1 ln?[O]%与时间t的折线图 
 
    我们取1023K温度下的数据进行回归分析,为了便于讨论,特令X?t,
Y?ln?[O]%。此时,问题Y与X的样本回归问题。由样本资料计算所需数据,如表5.4所示。  
表5.4 浓度—时间关系中Y与X回归计算 
编号i 1 2 3 4 5 合计  
xi 10 30 50 70 90 250 
yi 
4.174 3.584 3.091 2.565 2.303 15.716 
xi2 100 900 2500 4900 8100 16500 
yi2 17.426 12.842 9.555 6.579 5.302 51.703 
xiyi 41.744 107.506 154.552 179.546 207.233 690.581 
由表5.4得,x?250/5?50,y?15.716/5?3.143, 
     lxy??xiy??690.58?1?55?05.?14?3 95.219i5xyi?1nnlxx??xi2?5x?16500?5?502?4000 
i?1n2lyy??y?5y?51.703?5?3.1432?2.311 
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??ll??95.2194000??0.0238 ?1xyxx??y???x?3.143???0.0238??50?4.333 ?012?2l?2.311???0.0238?2?4000?0.0443 SE?lyy??1xx2??SE?5?2??0.04433?0.0122 ?所以,Y对X的样本回归直线方程是 
????x?4.333?0.0238???yx 
012)检验,取检验水平??0.05 a.用F检验法 因为 
F?拒绝域为 
?2F1???1,n?2??lxx?0.0148F0.95?1,3??3.75?10?5 
4000???>c? 
212?4?5?2???0.0238而???5.66?10>3.75?10?c,故拒绝H0,即认为X对Y有显1著影响。 
b.用t检验法 算出临界值 
c?拒绝域为 
??lxxt??n?2??1?20.122t0.975?3??6.14?10?3 4000?????c? 
1???0.0238?0.0238>6.14?10?3?c ?1显然拒绝H0,认为X与Y有显著的线性相关关系。 
c.用r检验法 
由于r?拒绝域为 
r?r?n?2??r?3??0.878? ?????lxylyy?lxx?95.219?0.9904,????因此,r2?0.9809 
2.311?4000显然,??r?r??3?,故认为X与Y之间的线性关系显著。 
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根据以上分析,氢气还原钛铁精矿的反应为一级反应得以证明,则1023K温度下钛铁精矿中氧浓度与时间的关系为 
ln?[O]%??0.0238?t?4.333,?????r2?0.9809 
与一级反应积分式比较,可以得出该温度下反应速率常数k?0.0238。 
其它温度条件下,可以利用类似的方法对数据进行回归分析,得出相应的回归方程和反应速率常数k。对于分析过程,在此不再赘述,只给出相应的结果。 
1123K温度下钛铁精矿中氧浓度与时间的关系为 
ln?[O]%??0.0331?t?4.443,?????r2?0.9141 
与一级反应积分式比较,可以得出该温度下反应速率常数k?0.0331。 
1223K温度下钛铁精矿中氧浓度与时间的关系为 
ln?[O]%??0.0505?t?3.922,?????r2?0.8954 
与一级反应积分式比较,可以得出该温度下反应速率常数k?0.0505。 (2)计算反应活化能,并确定反应速率常数的温度关系式     1) 求解反应速率常数的温度关系式 
前面已经提到,反应速率的温度关系式为 
Elnk???B 
RT从式中可以看出,反应速率常数的对数值与温度的倒数值存在线性关系。同样,我们可以分别令Y?lnk,X?1/T对相关数据进行回归分析,相关数据列于表5.5中。  
表5.5 阿伦尼乌斯公式中Y与X的回归计算 
编号i 1 2 3 合计  
xi 9.775×10-4 8.900×10-4 8.180×10-4 2.686×10-3 
yi -3.7381 -3.4082 -2.9858 
xi2 9.555×10-7 7.930×10-7 6.690×10-7 
yi2 13.97 11.62 8.915 34.50 
xiyi -3.654×10-3 -3.030×10-3 -2.440×10-3 -9.13×10-3 
-10.132 2.420×10-6 
由表5.5得,x?2.686?10?3/3?0.8952?10?3,y??10.132/3??3.3774,      
3?3lxy??xiy???9.13??10??3?0.89?5?2?1?0?i3xyi?1nn?3.3?77?4?55.?9909102?6lxx??x?3x?2.417?110???3i2i?1?30.8?90?521?2?8 2811101.?第9页 共12页 
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lyy??yi2?3y?34.5?3???3.3774??0.2844 
i?1n22??ll??5.9909?10?5?1.2811?10?8???4676?.49 1xyxx??y???x??3.3774???4676?.49???0.8952?10?3??0.8091 0122?2l?0.2844???4676?SE?lyy??.49?1.2811?10?8?4.233?10?3 1xx22??SE?3?2??SE??4.233?10?3?0.0651 
??所以,Y对X的样本回归直线方程是 
????x?0.8091?4676???y.49x 
012)检验,取检验水平??0.10。 a.用F检验法 因为c?拒绝域为 
?2F1???1,n?2??lxx20.0651F0.90?1,1???1.320?107 ?81.2811?10???>c? 
212?2???4676而??.49?2.187?107>1.320?107?c,故拒绝H0,即认为X对Y有1显著影响。 
b.用t检验法 算出临界值c?拒绝域为 
??lxxt1???n?2??20.06511.2811?10?8t0.95?1??3631.57 
???>c? 
1???4676?.49?4676.49>3631.57?c 1显然拒绝H0,认为X与Y有显著的线性相关关系。 
c.用r检验法 
由于r?拒绝域为 
r?r?n?2??r?1??0.707? ?????lxylyy?lxx??5.9909?10?50.2844?1.2811?10?8?0.9925,????因此,r2?0.9851 
显然,??r?r??3?,故认为X与Y之间的线性关系显著。 
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综上,X与Y之间存在很大线性相关关系,关系式如下: 
????x?0.8091?4676???y.49xr2?0.9851,??0.10 01???E由此得将该回归方程式与反应速率常数的温度式(4.2)进行比较,易知?1R出,反应的活化能 
?????8.314???4676E??R?.49??38880.34J?mol?1 1将E?38880.34J?mol?1代入式(4.2),可得反应速率常数的温度式为 
lnk??38880.34?0.809 RT六、结论与分析 
(1)主要结论 
根据以上回归分析,我们得出如下结论: 
1) 氢气还原钛铁精矿的反应为一级反应,回归得到的三个温度条件下浓度与时
间的关系如下: 
1023K时,?ln?[O]%??0.0238?t?4.333,?????r2?0.9809 1123K时,?ln?[O]%??0.0331?t?4.443,?????r2?0.9141 1223K时,??ln?[O]%??0.0505?t?3.922,?????r2?0.8954 
2) 回归得出反应速率常数的温度式 
38880.34lnk???0.809,r2?0.9851,??0.10? ?RT3) 活化能E?38880.34J?mol?1。 (2)分析 
在对上述两个回归直线进行检验时,所取的显著性水平不同:对浓度与时间的回归直线进行检验时,显著性水平为??0.05;而检验阿伦尼乌斯公式的回归公式时,显著性水平不能取??0.05,因为此时统计量的值在接受域内,即因变量Y与自变量X在该水平下不存在线性相关关系。故退而取其次,取显著性水平为??0.10。这是可能是样本数太少的缘故。 
另外,我们还可以发现,相关性好不代表显著性水平高,如阿伦尼乌斯公式的回归直线的相关系数r2?0.9851,较浓度-时间回归关系式的相关系数
r2?0.9809略高,但显著性水平明显偏低。 
  
参考资料 
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2013-2014年第二学期研究生“数理统计”课程论文 
[1]黄希祜.钢铁冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,2008 [2]杨虎,刘琼荪,钟波.数量统计[M].北京:高等教育出版社,2010  
附录 
(1) 零级、一级、二级反应的速率表达式  
表1 零级、一级、二级反应的速率表达式 
级数 
反应式 
微分式 
积分式 
k的单位 
0级 1级 2级  
aA?产物 aA?产物 2aA?产物 
dcA?k dtdc-A?kcA dt-dc2-A?kcA dtcA??kt?A lncA??kt?A 
1??kt?A cAmol?m?3?s?1 
s?1 
m3?mol?1?s?1 
(2) 利用零级、一级、二级反应的速率表达式所作的散点图及其线性拟合  
 
图1 零级反应c-t关系及线性拟合 
图2 二级反应1/c-t关系及线性拟合 
 
 
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