本发明属于船舶压载水净化处理领域，具体涉及一种复合试剂耦合微波激发提高船舶压载水灭菌效果的方法。
背景技术：
压载水是指为控制船舶纵倾、横倾、吃水稳定性或应力而加装到船上的水及其悬浮物，它可以最大限度地降低船舶尾波引起的震动，确保航行安全。每年全球船舶携带的压舱水量已超过120亿吨，平均每吨压舱水中含有1.1亿个浮游动植物，携带7000多种外来生物在全球传播。这些外来生物会迅速蔓延，消耗土著生物的食物并占据其所需的其他生存环境，威胁当地的生态系统平衡、社会经济的发展以及人类健康。
目前，压载水灭菌消毒的方法主要有化学法、物理法和生物法，这三种方法都能一定程度上改善养殖对象的生长环境，但是其效果都有一定的局限性。如化学法中抗生素的使用，会导致耐药菌株的产生并带来药物残留问题，不利于今后疾病的防治，同时还会威胁到人类的公共卫生；物理法常用的臭氧消毒法，由于臭氧会与海水中的氯离子和溴离子反应生成氯氧化物、溴氧化物，残留在水体中会对养殖对象产生毒害；紫外线杀菌法由于紫外线穿透力差，灯管寿命短且耗电量大，不适合于大规模处理海水；微生态制剂等生物法对水质的改良效果明显，其较高的微生物活性能使有益菌迅速成为优势种，抑制致病菌的生长繁殖，起到改良水质的作用，但是抑菌所需时间较长，实际应用中具有局限性。
技术实现要素：
发明目的：解决传统压载水灭菌物理处理方法中反应时间长、能耗高、产生消毒副产物；化学处理方法中药物残留、二次污染影响人群健康等问题。
技术方案：
一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，包括以下步骤：
步骤a：制备得到c/cuo复合材料，充分洗涤、干燥后备用。
步骤b：将c/cuo复合材料和oxone试剂投加到待处理船舶压载水中，混合均匀后得到待辐射压载水。
步骤c：采用微波发生器对待辐射压载水进行强化灭菌处理。
上述方法步骤a中c/cuo复合材料的制备步骤包括：取0.8～1.0l去离子水于反应容器中；依次加入8～15g无水硫酸铜、5～15g无水碳酸钠、10～18ml甲醛、30～50ml酒石酸钾钠、5～15mg2,2’-联吡啶和5～20g预处理过的活性炭纤维，混合均匀；将上步取得的混合溶液用hcl和naoh调节ph值为11～13，超声8～15min，随后在室温条件下电动搅拌15～24h，倒掉上清液后取出c/cuo复合材料并用超纯水充分洗涤后于50～60℃烘箱中干燥12h备用。
上述步骤中所述的c/cuo材料采用活性炭纤维作为支撑层，其预处理方法为：将待处理活性炭纤维剪成0.5～4cm2的小方块，放入无水乙醇中浸泡12～24h，用超纯水浸泡超声5～15次后加热煮沸5～10min，最大程度去除活性炭内部的灰分及不牢固的纤维，将上述处理后的活性炭纤维置于60℃烘箱中干燥12h备用。
上述方法步骤b中使用的oxone试剂为过硫酸氢钾复合盐(2khso5·khso4·k2so4)，是一种强氧化剂，由一个so3和k2s2o8取代hooh得到的不对称过氧化物。
上述方法步骤b中c/cuo复合材料的投加量为15～20g/l，oxone试剂的投加量为0.008～0.015g/l。
上述方法步骤c中使用的微波发生器可通过盘旋管道处理流动态船舶压载水，盘旋管道直径为1.5～5.0cm，管道材质为微波可穿透材料。
上述方法步骤c中船舶压载水在盘旋管道内的停留时间为45～60s，微波功率为500～1000w。
发明人通过创造性的试验研究，发现通过c/cuo复合材料催化协同微波辐射激发oxone，使oxone的o4s-oh键断裂生成·so42-，·so4-2-的氧化还原电位为2.7v，寿命为0.3～1s，能快速杀灭压载水中的细菌，同时oxone还会与船舶压载水中的氯化钠反应生成cl2，进一步促进杀菌作用，并且处理过程不会对水体产生二次污染。采用此技术方案，有利于在反应体系中产生更多的强氧化活性物质，进而可以快速、高效的杀灭船舶压载水中的细菌。
作为本发明的进一步改进，所述c/cuo复合材料投加量为15g/l。
作为本发明的进一步改进，所述oxone试剂投加量为0.015g/l。
作为本发明的进一步改进，所述船舶压载水在盘旋管道内的停留时间为60s。
作为本发明的进一步改进，所述微波的功率为1000w。
有益效果：本发明通过采用c/cuo复合材料催化oxone试剂耦合微波辐射作用，使其在液相反应体系中产生更多的强氧化活性物质，进而可以快速高效的杀灭压船舶载水中的细菌，极大的提高了灭菌效果。本发明方法所用设备简单、操作方便、处理效率高、投药量少、反应彻底无二次污染物产生、安全环保等优点，有效的解决了传统压载水灭菌处理工艺反应时间长、产生消毒副产物和能耗高等问题；对处理对象的ph值范围无特别要求；可处理流动态船舶压载水，实用性强；不但达到了《国际船舶压舱水及其沉积物管理和控制公约》的标准，且符合安全、经济、适用、高效、环境允许五项要求。
附图说明
图1是不加c/cuo复合材料和oxone时微波功率对船舶压载水灭菌效果的影响。
图2是不加c/cuo复合材料和oxone时微波处理时间对船舶压载水灭菌效果的影响。
图3是分别采用本发明方法、采用微波耦合oxone和只采用oxone时不同oxone投加量对船舶压载灭菌效果的影响。
图4是原船舶压载水样中细菌的透射电镜图。
图5是实施例1处理后船舶压载水样中细菌的透射电镜图。
图6是原船舶压载水样中显微镜下的藻类情况图。
图7是实施例1处理后船舶压载水样中显微镜下的藻类情况图。
图8是利用致病菌检测试剂盒检测原船舶压载水样中致病菌存在情况图。
图9是利用致病菌检测试剂盒检测实施例1船舶压载水样中致病菌存在情况图。
图10是一种实施例基于本发明方法的主要过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
本发明所采用的其他原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的。若实施例中所用的技术手段，未特别指明，为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例中采用的船舶压载水样是随货船航行一周的压载水，使用的微波发生器其反应腔体积为5l，反应腔进水管与泵连接送水，并安装有玻璃砖流量计，量程为1～20l/min，使用时可以通过调节进水流量来调节船舶压载水经微波处理的时间，具体过程如图10所示。
实施例1：
在100l的船舶压载水中加入1500gc/cuo复合材料，1.5goxone试剂，混合均匀后，采用微波装置处理压载水，其中微波功率为1000w，调节压载水流速使压载水流经微波反应器的时间为60s。
实施例2
在100l的船舶压载水中加入1000gc/cuo复合材料，1.0goxone试剂，混合均匀后，采用微波装置处理压载水，其中微波功率为800w，调节压载水流速使压载水流经微波反应器的时间为60s。
实施例3
在100l的船舶压载水中加入2000gc/cuo复合材料，0.8goxone试剂，混合均匀后，采用微波装置处理压载水，其中微波功率为500w，调节压载水流速使压载水流经微波反应器的时间为50s。
实施例4
在100l的船舶压载水中加入1500gc/cuo复合材料，0.8goxone试剂，混合均匀后，采用微波装置处理压载水，其中微波功率为1000w，调节压载水流速使压载水流经微波反应器的时间为45s。
表1是原水样和实施例1～4处理后的水样物理参数变化情况，由表中数据可以看出，经本发明方法处理后的船舶压载水除温度有所升高之外，与原水样没有明显差别。
表1原船舶压载水样及c/cuo-oxone-微波处理后的水样物理参数的变化
图1是不加oxone和c/cuo复合材料时，微波功率对船舶压载水灭菌效果的影响，由图可知，随着微波功率的增加，杀灭率逐渐增加，当微波功率达到1000w时，杀灭率为28.16％。
图2是不加oxone和c/cuo复合材料时，微波处理时间对船舶压载水灭菌效果的影响，由图可知，随着微波处理时间的增加，杀灭率逐渐增加，但是增加缓慢，处理50s时杀灭率为30.25％，处理500s时杀灭率达到100％，此时水温已达到78.5℃，产生了大量热能。
结合图1、图2可知，微波具有一定的杀菌作用，但是单独用于处理船舶压载水，需要较长的处理时间和较大的功率，而且水温升高明显。
图3是分别采用本发明方法、采用微波耦合oxone和只采用oxone时不同oxone投加量对压载灭菌效果的影响，由图可知，采用本发明方法处理船舶压载水时，在oxone投加量为0.01g/l时，杀灭率达到100％；采用微波耦合oxone处理船舶压载水时，在oxone投加量为0.01g/l时，杀灭率达到92％；而只采用oxone处理船舶压载水时，在oxone投加量为0.01g/l时，杀灭率为48％。由此可知，本发明方法处理船舶压载水效果明显，和只投加oxone相比，处理效果提高了1倍左右。
图4、图5分别是处理前原水样中细菌的透射电镜图和实施例1处理后水样中细菌的透射电镜图，由图可看出，处理前的正常菌体胞壁胞膜完整、光滑，胞壁紧贴胞膜，胞浆内容物均匀，具有完整的细胞壁、细胞膜及其内部完好的拟核；而处理后的菌明显变形，胞壁胞膜间空隙增宽，胞壁表面出现皱折并部分模糊不清，胞浆内容物不均匀，其细胞壁和细胞膜被破损，甚至出现缺口，导致内部的拟核等物质流出细胞，综上说明本发明方法可有效杀死水样中的细菌。
图6、图7分别是处理前原水样中藻类的电镜图和实施例1处理后水样中藻类的电镜图，由图可看出，处理前藻细胞表面光滑，细胞膜完整，多数细胞内呈绿色，有些还有鞭毛，而且大部分藻类均为运动状态；而实施例1处理后的藻细胞变形，细胞内物质外泄，所有藻类均静止不动，说明本发明方法可以有效杀灭船舶压载水中的藻类。
图8、图9分别是利用致病菌检测试剂盒检测原水样和实施例1水样中致病菌存在情况图，通过对比处理前后试剂盒内的颜色可知，致病菌已全部杀灭。
1.一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：制备得到c/cuo复合材料，洗涤、干燥后备用；
步骤b：将c/cuo复合材料和oxone试剂分别投加到待处理船舶压载水中，混合均匀后得到待辐射压载水；
步骤c：采用微波发生器对待辐射压载水进行强化灭菌处理。
2.根据权利要求1所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，步骤a所述c/cuo复合材料制备步骤包括：取0.8～1.0l去离子水于反应容器中；依次加入8～15g无水硫酸铜、5～15g无水碳酸钠、10～18ml甲醛、30～50ml酒石酸钾钠、5～15mg2,2’-联吡啶、5～20g预处理过的活性炭纤维，混合均匀；将上步取得的混合溶液用hcl和naoh调节其ph值为11～13，超声8～15min，随后在室温条件下电动搅拌15～24h，倒掉上清液后取出c/cuo复合材料并用超纯水充分洗涤后于50～60℃烘箱中干燥12h备用。
3.根据权利要求2所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，所述c/cuo材料支撑层采用活性炭纤维，其预处理方法为：将待处理活性炭纤维剪成0.5～4cm2的小方块，放入无水乙醇中浸泡12～24h，用超纯水浸泡超声5～15次后加热煮沸5～10min，最大程度去除活性炭内部的灰分及不牢固的纤维，将上述处理后的活性炭纤维置于60℃烘箱中干燥12h备用。
4.根据权利要求1所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，步骤b所述c/cuo复合材料投加量为15-20g/l。
5.根据权利要求1所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，步骤b所述oxone试剂投加量为0.008～0.015g/l。
6.根据权利要求1所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，步骤c所述微波发生器内设有盘旋管道处理流动态船舶压载水。
7.根据权利要求6所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，所述盘旋管道，其直径为1.5～5.0cm。
8.根据权利要求6所述的一种基于c/cuo-oxone耦合微波提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，所述盘旋管道，其材质为微波可穿透材料。
9.根据权利要求6所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，步骤c所述压载水在盘旋管道内的停留时间为45～60s。
10.根据权利要求1所述的一种基于微波辐射活化c/cuo-oxone复合体系提高船舶压载水灭菌效果的方法，其特征在于，步骤c所述微波发生器，其微波功率为500～1000w。
技术总结