本发明属于多孔碳材料技术领域，尤其涉及一种利用利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法及多孔碳材料。
背景技术：
多孔碳材料由于热力学稳定性好、化学稳定性高，导电性强，具有发达孔道结构及表面积高，而在能源储存与转化、气体储存、多相催化以及水处理等诸多领域具有广泛应用。常用制备多孔碳材料的方法主要有模板法、活化法和溶胶-凝胶法。
模板法分为硬模板法和软模板法，其中硬模板法是利用预制的纳米尺寸的模板(二氧化硅、沸石、氧化铝、氧化镁等)与碳前驱体复合，经由高温碳化，以及酸碱刻蚀处理，最终得到复制模板结构的多孔碳材料。该方法需要预先合成纳米模板，且后续去除硬模板需要危险的酸碱蚀刻等工艺，这不仅增加了实验过程的复杂性，同时不可避免地会造成环境污染。软模板法是利用结构导向剂与有机碳源前驱体相互作用通过发生有序自组装，随后经过高温碳化去除模板，从而制备出多孔碳材料。软模板法虽然可以制备出高度有序的多孔碳材料，但其工艺较为复杂并且所制备的多孔碳孔径单一而使其应用受到局限，且高昂的价格使其难以投入规模化的商业应用。溶胶凝胶法利用高分子化合物为前驱体在液相下反应生成形成稳定溶胶体，然后经过特殊干燥(超临界co2萃取、冷冻干燥)后碳化得到碳气凝胶多孔碳材料。但由于其制备周期较长并且工艺复杂，产品一致性较差而无法大规模使用。活化法中的物理活化主要是利用co2、水蒸气或空气等氧化性气体在较高温度下(大于800℃)与碳材料接触进行氧化还原反应刻蚀碳，从而在碳材料中形成发达的孔隙结构。化学活化法中koh是典型的活化剂，其通过刻蚀碳原子促成孔隙的形成。但该方法合成的多孔碳的孔隙结构多以微孔为主，并且koh在高温下对设备的腐蚀性较强，因此对于生产设备的抗腐蚀性以及生产人员的防护措施也都提出了一定要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法及多孔碳材料，该方法不需要预制的纳米尺寸的模板剂，简单且合成的多孔碳的表面积大，孔隙率高。
本发明提供了一种利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
将碳前驱体和非纳米造孔剂充分混合，得到混合物；所述非纳米造孔剂选自非纳米氧化锌或非纳米氢氧化锌；
在惰性气氛下，将所述混合物在高于800℃下碳化，得到多孔碳材料；
或将所述混合物在低于800℃下碳化后酸洗干燥，得到多孔碳材料。
优选地，所述碳前驱体选自葡萄糖、果糖、山梨糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、葡聚糖、纤维素、锯末、椰壳、秸秆、坚果壳、高分子酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯苯、小分子腺嘌呤和沥青中的一种或多种。
优选地，所述碳前驱体和非纳米造孔剂的质量比为1:1～5。
优选地，所述高于800℃下热处理的时间为2～5h；
低于800℃热处理的时间为1～5h。
优选地，所述混合物以2～10℃/min的速率升温至800℃以上；
所述混合物以2～10℃/min的速率升温至800℃。
优选地，将所述混合物在800～1050℃下碳化；
或将所述混合物在500～800℃下碳化后经酸洗干燥。
优选地，酸洗采用的酸溶液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
优选地，酸洗的时间为1～12h。
优选地，惰性气氛为氮气或氩气；
所述惰性气氛的流量为100～200ml/min。
本发明提供了一种由上述技术方案所述方法制备的多孔碳纳米材料。
本发明提供了一种利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：将碳前驱体和非纳米造孔剂充分混合，得到混合物；所述非纳米造孔剂选自非纳米氧化锌或非纳米氢氧化锌；在惰性气氛下，将所述混合物在高于800℃下碳化，得到多孔碳材料；或将所述混合物在低于800℃下碳化后酸洗干燥，得到多孔碳材料。本发明提供的方法不需要预制的纳米尺寸的模板剂，直接采用普通的非纳米氧化锌或氢氧化锌即可，加热过程中，非纳米造孔剂原位产生纳米颗粒作为模板剂造孔，高温时纳米颗粒和碳基发生碳热还原反应产生金属单质蒸发可进一步造孔，避免后续刻蚀，得到的多孔碳比面积大、孔隙率高、孔径分布广。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用的普通商业非纳米氧化锌的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图4为本发明对比例1中使用的纳米氧化锌的扫描电镜照片；
图5为本发明对比例1制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图6为本发明对比例1制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图7为本发明实施例2制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图9为本发明实施例3制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例3制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图11为本发明实施例4制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图12为本发明实施例4制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图13为本发明实施例4制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图14为本发明实施例5制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图15为本发明实施例6制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图16为本发明实施例6制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图17为本发明实施例7制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图18为本发明实施例7制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图19为本发明实施例8制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图20为本发明实施例8制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
将碳前驱体和非纳米造孔剂充分混合，得到混合物；所述非纳米造孔剂选自非纳米氧化锌或非纳米氢氧化锌；
在惰性气氛下，将所述混合物在高于800℃下碳化，得到多孔碳材料；
或将所述混合物在低于800℃下碳化后酸洗干燥，得到多孔碳材料。
本发明提供的方法不需要预制的纳米尺寸的模板剂，直接采用普通的非纳米氧化锌或氢氧化锌即可，加热过程中，非纳米造孔剂原位产生纳米颗粒作为模板剂造孔，高温时纳米颗粒和碳基发生碳热还原反应产生金属单质蒸发可进一步造孔，避免后续刻蚀，得到多孔碳的比面积大、孔隙率高、孔径分布广。
本发明将碳前驱体和非纳米造孔剂充分混合，得到混合物；所述非纳米造孔剂选自非纳米氧化锌或非纳米氢氧化锌。所述碳前驱体来源广泛，包括农林业废弃物，生物质及衍生物，高分子，小分子及化石材料等。在本发明中，所述碳前驱体优选自葡萄糖、果糖、山梨糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、葡聚糖、纤维素、锯末、椰壳、秸秆、坚果壳、高分子酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯苯、小分子腺嘌呤和沥青中的一种或多种；所述碳前驱体更优选自葡萄糖、锯末、沥青、小分子腺嘌呤和酚醛树脂中的一种或多种。
在本发明中，所述非纳米造孔剂选自普通的非纳米氧化锌或非纳米氢氧化锌。
在本发明中，所述碳前驱体和非纳米造孔剂的质量比为1:1～5。
本发明采用固相研磨、球磨或液相浸渍的方式将碳前驱体和非纳米造孔剂充分混合。在本发明中，所述固相研磨的时间为5～60min。所述球磨的速率为100～400rpm，球磨的时间为0.5～48h。所述液相浸渍的方式是将碳前驱体与造孔剂均匀分散在溶剂中搅拌2～12h后在60～150℃下干燥10～24h；所述溶剂选自水、乙醇或甲醇等。
在惰性气氛下，将所述混合物在高于800℃下碳化，得到多孔碳材料；或将所述混合物在低于800℃下碳化后酸洗干燥，得到多孔碳材料。
在本发明中，所述惰性气氛选自氮气或氩气；所述惰性气氛的流量为100～200ml/min。
在本发明中，所述高于800℃下热处理的时间为2～5h；
低于800℃热处理的时间为1～5h。
在本发明中，所述混合物以2～10℃/min的速率升温至800℃以上；
所述混合物以2～10℃/min的速率升温至800℃。
本发明优选将所述混合物在800～1050℃下碳化；或将所述混合物在500～800℃下碳化后经酸洗干燥。
在本发明中，所述酸洗采用的酸溶液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述酸溶液的浓度为0.5～2mol/l。所述酸洗的时间为1～12h。
本发明提供了一种由上述技术方案所述方法制备的多孔碳纳米材料。本发明制备的多孔碳材料具有较高的比表面积和孔体积，工艺简单、操作可控、产率高、易于规模化生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法及多孔碳材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a.称取2g葡萄糖与2.7g普通商业非纳米氧化锌，在100转/分钟的转速下球磨10分钟获得到均匀的固体粉末；
b.将步骤a中的a转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气将管式炉以5℃/min的速率升温至500℃，接着自然冷却至室温后研磨均匀得到b；
c.步骤b中的b用酸的水溶液清洗干燥得到多孔碳碳材料；
图1为本发明实施例1中使用的普通商业非纳米氧化锌的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
由图1、图2和图3可以看出，本实施例使用普通商业非纳米氧化锌在低温下仍然能够起到模板作用产生比表面积，制备的碳纳米材料是由不规则的纳米尺寸的多孔的块状颗粒组成，且具有分级多孔结构。实施例1制备的多孔碳材料的比表面积为596m2g-1，孔体积为0.36cm3g-1。
对比例1
a.称取2g葡萄糖与2.7g纳米氧化锌，在100转/分钟的转速下球磨10分钟，得到均匀的固体粉末；
b.将步骤a中的a转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气将管式炉以5℃/min的速率升温至500℃，接着自然冷却至室温后研磨均匀得到b；
c.步骤b中的b用酸的水溶液清洗干燥得到多孔碳碳材料；
图4为本发明对比例1中使用的纳米氧化锌的扫描电镜照片；
图5为本发明对比例1制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图6为本发明对比例1制备的多孔碳纳米材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
从图1和图4可以看出，普通商业氧化锌的粒径达到几百纳米，纳米氧化锌的尺寸在20纳米左右；但从图2、图3和图5、图6可以看出两种氧化锌合成的多孔碳形貌相似，比表面积也非常相近。对比例1制备的多孔碳材料的比表面积为490m2g-1，孔体积为0.44cm3g-1。
实施例2
a.称取2g葡萄糖与3.6g普通商业非纳米氧化锌放入研钵中，用研磨杵研磨10min，得到均匀的固体粉末；
b.将步骤a中的固体粉末转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气以5℃/min的速率升温至1000℃保持2h，接着自然冷却至室温即可得到多孔碳材料；
图7为本发明实施例2由葡萄糖与普通商业非纳米氧化锌通过研磨混合得到的多孔碳材料的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2由葡萄糖与普通商业非纳米氧化锌通过研磨混合得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
由图7和图8可以看出，本实施例制备的碳纳米材料由不规则的片状或块状组成，具有明显的大孔(大于50nm)且具有分级多孔结构。实施例2制备的多孔碳材料的比表面积为2018m2g-1，孔体积为1.25cm3g-1。
实施例3
a.将2g葡萄糖与2.7g普通商业非纳米氧化锌分散在50ml水中，搅拌5h后进行旋蒸去除溶剂，获得混合物a；
b.将步骤a中的a转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气将管式炉以5℃/min的速率升温至500℃保持2h，接着自然冷却至室温后研磨均匀得到b；
c.步骤b中的b用酸的水溶液清洗后干燥，得到多孔碳碳材料；
图9为本发明实施例3由葡萄糖与普通商业非纳米氧化锌通过液相混合得到的多孔碳材料的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例3由葡萄糖与普通商业非纳米氧化锌通过液相得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
从实施例1、实施例2和实施例3可以看出，使用固相球磨、研磨或液相分散等方式混合碳前驱体与氧化锌都适用于本方法。由图9和图10可以看出，本实施例制备的碳纳米材料是由纳米尺寸的块状颗粒组成，具有较宽的孔径分布，是分级多孔结构，主要集中在10nm左右。实施例3制备的多孔碳材料的比表面积为908m2g-1，孔体积为0.78cm3g-1。
实施例4
a.称取2g葡萄糖与3.3g非纳米氢氧化锌，在300转/分钟的转速下球磨2h获得到均匀的固体粉末；
b.将步骤a中的固体粉末转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气以5℃/min的速率升温至1000℃保持2h，接着自然冷却至室温，即可得到多孔碳材料；
图11为本发明实施例4由葡萄糖与普通商业非纳米氢氧化锌得到的多孔碳材料的扫描电镜照片；
图12为本发明实施例4由葡萄糖与普通商业非纳米氢氧化锌得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
由图11和图12可以看出，本实施例制备的碳纳米材料是由不规则的微米或纳米尺寸的块状颗粒组成，具有明显的大孔(大于50nm)且具有分级多孔结构。实施例4制备的多孔碳材料的比表面积为1611m2g-1，孔体积为1.27cm3g-1。
实施例5
a.称取1g锯末与3g普通商业非纳米氧化锌，在300转/分钟的转速下球磨2h，得到均匀的固体粉末a；
b.将步骤a中的固体粉末a转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃保持2h，接着自然冷却至室温后研磨均匀得到b；
c.步骤b中的b用酸的水溶液清洗干燥，得到多孔碳碳材料；
图13为本发明实施例5由锯末与普通商业非纳米氧化锌得到的多孔碳材料的扫描电镜照片；
图14为本发明实施例5由锯末与普通商业非纳米氧化锌得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
由图13和图14可以看出，本实施例制备的碳纳米材料是由微米或纳米尺寸的块状颗粒组成，具有明显的大孔(大于50nm)且孔径具有分级多孔结构。实施例5制备的多孔碳材料的比表面积为842m2g-1，孔体积为1.00cm3g-1。
实施例6
a.将2g沥青与3.5g普通商业非纳米氧化锌，在300转/分钟的转速下球磨2h，得到均匀的固体粉末a；
b.将步骤a中的固体粉末a转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃保持2h，接着自然冷却至室温即可得到多孔碳材料；
图15为本发明实施例6由沥青与普通商业非纳米氧化锌得到的多孔碳材料的扫描电镜照片；
图16为本发明实施例6由沥青与普通商业非纳米氧化锌得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
由图15和图16可以看出，本实施例制备的碳纳米材料是由不规则的微米或纳米尺寸的块状颗粒组成，孔径以微孔为主，具有分级多孔结构。实施例6制备的多孔碳材料的比表面积为455m2g-1，孔体积为0.22cm3g-1。
实施例7
a.将1g酚醛树脂与2g普通商业非纳米氧化锌分散在50ml甲醇中，搅拌5h后置于干燥箱150℃处理12h，获得的固体混合物；
b.将步骤a中的固体混合物转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃保持2h，接着自然冷却至室温即可得到多孔碳材料；
图17为本发明实施例7由酚醛树脂与普通商业非纳米氧化锌得到的多孔碳材料的扫描电镜照片；
图18为本发明实施例7由酚醛树脂与普通商业非纳米氧化锌得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
由图17和图18可以看出，本实施例制备的碳纳米材料是由不规则的片状组成，孔径是分级多孔结构，主要集中在2.5nm左右。实施例7制备的多孔碳材料的比表面积为1613m2g-1，孔体积为0.85cm3g-1。
实施例8
a.将2g腺嘌呤与2g普通商业非纳米氧化锌，在300转/分钟的转速下球磨2h获得到均匀的固体粉末；
b.将步骤a中的固体粉末转移到石英坩埚中，放在管式炉中，然后通氮气为保护气将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃保持2h，接着自然冷却至室温即可得到多孔碳材料；
图19为本发明实施例8由腺嘌呤与氧化锌得到的多孔碳材料的扫描电镜照片；
图20为本发明实施例8由腺嘌呤与氧化锌得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
由图19和图20可以看出，本实施例制备的碳纳米材料是由微米或纳米尺寸的块状颗粒组成，孔径是分级多孔结构，主要集中在2.5nm左右。实施例8制备的多孔碳材料的比表面积为1310m2g-1，孔体积为0.64cm3g-1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：将碳前驱体和非纳米造孔剂充分混合，得到混合物；所述非纳米造孔剂选自非纳米氧化锌或非纳米氢氧化锌；在惰性气氛下，将所述混合物在高于800℃下碳化，得到多孔碳材料；或将所述混合物在低于800℃下碳化后酸洗干燥，得到多孔碳材料。本发明提供的方法不需要预制的纳米尺寸的模板剂，直接采用普通的非纳米氧化锌或氢氧化锌即可，加热过程中，非纳米造孔剂原位产生纳米颗粒作为模板剂造孔，高温时纳米颗粒和碳基发生碳热还原反应产生金属单质蒸发可进一步造孔，避免后续刻蚀，得到的多孔碳比面积大、孔隙率高、孔径分布广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种利用非纳米氧化锌或氢氧化锌制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
将碳前驱体和非纳米造孔剂充分混合，得到混合物；所述非纳米造孔剂选自非纳米氧化锌或非纳米氢氧化锌；
在惰性气氛下，将所述混合物在高于800℃下碳化，得到多孔碳材料；
或将所述混合物在低于800℃下碳化后酸洗干燥，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳前驱体选自葡萄糖、果糖、山梨糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、葡聚糖、纤维素、锯末、椰壳、秸秆、坚果壳、高分子酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯苯、小分子腺嘌呤和沥青中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳前驱体和非纳米造孔剂的质量比为1:1～5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高于800℃下热处理的时间为2～5h；
低于800℃热处理的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物以2～10℃/min的速率升温至800℃以上；
所述混合物以2～10℃/min的速率升温至800℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述混合物在800～1050℃下碳化；
或将所述混合物在500～800℃下碳化后经酸洗干燥。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸洗采用的酸溶液选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸洗的时间为1～12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气氛为氮气或氩气；
所述惰性气氛的流量为100～200ml/min。
10.一种由权利要求1～9任一项所述方法制备的多孔碳纳米材料。
技术总结