一种液压衬套橡胶的生产工艺的制作方法

1.本发明属于橡胶生产工艺技术领域，具体地，涉及一种液压衬套橡胶的生产工艺。


背景技术：

2.液压衬套是指相对较于橡胶衬套，在橡胶内部封装了一部分液体，用处和橡胶衬套一样，用于车辆底盘各系统与车身之间。液压衬套能较好地满足底盘系统相互矛盾的隔震要求，当受到低频、大振幅激励时，它能够提供大刚度和大阻尼，从而衰减了由于路面或车轮的不平衡激励通过悬架传递到车身的动态力；而当受到高频、小振幅激励时，它的动刚度和阻尼有所降低，有效地减小了动力总成与车架或车身间的振动传递率。
3.而现有的液压衬套橡胶普遍存在综合性能不佳，耐久、防腐、减震性能不好，因此，本发明提供了一种液压衬套橡胶的生产工艺，以解决上述提到的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种液压衬套橡胶的生产工艺，以提供一种液压衬套橡胶，其综合性能优，耐久、防腐、减震性能优，以解决现有的液压衬套橡胶耐久、防腐、减震性能不好的问题。
5.针对现有液压衬套橡胶耐久性不好的原因，主要是橡胶易老化现象，而橡胶的老化实质上是其内部分子链结构发生了一系列物理或化学变化，从而造成了材料宏观性能的劣化，比如，在物理方面橡胶分子链的滑移、构象转变则会造成材料发生蠕变、永久变形、应力松弛等现象；在化学方面则是橡胶分子链发生氧化、降解、交联等变化，从而导致橡胶网络结构的破坏。针对这一问题目前现有比较经济有效的手段是通过防老剂的加入来解决，但是加入的现有防老剂多为小分子，极易发生迁移，不仅降低防老化效果，而且还会造成制品表面缺陷(喷霜)，影响其使用性能；针对现有液压衬套橡胶减震效果不好，是由于橡胶的弹性和阻尼特性不能满足液压衬套工作要求。
6.因此，本发明从以下两方面来实现本发明的目的：防老剂防迁移改性；向橡胶体系增加阻尼低聚物来增加橡胶体系的阻尼特性。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种液压衬套橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
9.步骤一：按照以下重量份数称取各原料组分：天然胶18
‑
24份、再生胶1.5
‑
4份、阻尼低聚物0.5
‑
3.5份、氧化锌0.9
‑
1.5份、硬脂酸0.2
‑
0.6份、石蜡0.1
‑
0.2份、微晶蜡0.4
‑
0.6份、改性防老剂0.6
‑
1.2份、复配促进剂0.6
‑
1.2份、硫磺0.4
‑
0.7份、碳酸钙2
‑
5份、n550炭黑9
‑
12份、n774炭黑3
‑
4份、芳烃油3
‑
5份、石蜡油300 1.5
‑
2.5份；
10.步骤二、将天然胶、再生胶和阻尼低聚物置于密炼机中混炼40
‑
80s，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、石蜡、微晶蜡、芳烃油和石蜡油，混炼至90
‑
110℃，然后加入n550炭黑、碳酸钙和n774炭黑，混炼至138
‑
145℃，其中在121
‑
125℃时提上顶栓一次，时间为16
‑
18s，然后排胶，再通过开炼机降温3
‑
4遍，得到一段混炼胶；
11.步骤三、将步骤二获得的一段混炼胶停胶6
‑
9h，然后依次加入改性防老剂、复配促进剂和硫磺，混炼至128
‑
135℃时排胶，获得终炼胶；
12.步骤四、将步骤三获得的终炼胶在挤出机上挤出成型后，再用平板硫化机对成型后的终炼胶进行硫化，硫化温度143
‑
155℃，硫化时间8
‑
15min，获得液压衬套橡胶。
13.进一步地，所述改性防老剂通过以下步骤制成：
14.步骤1、将4
‑
溴甲基苯甲醛、n
‑
苯基对苯二胺和冰醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，冷却至0℃，边搅拌边缓慢滴加浓硫酸和冰醋酸的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续在0℃、200
‑
400r/min下，反应36h，然后倒入冰水，搅拌50min，过滤，取滤饼用冰水重复洗涤、过滤，直至滤液呈中性，再将滤饼在60℃下真空干燥，获得中间产物1，反应式如下所示；
[0015][0016]
步骤2、将中间产物1、2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
丙醇、四氢呋喃依次加入带有搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气保护状态下，将反应体系加热至36℃，搅拌30min后，分3批将含氢化钠的混合物滴入反应体系中，滴加速度1滴/秒，每批加入间隔时间为30
‑
60min，含氢化钠的混合物加入完全后继续搅拌反应7
‑
12h，加入冰水，水洗涤2
‑
3次，减压蒸馏1
‑
2h，获得改性防老剂，反应式如下所示。
[0017][0018]
进一步地，步骤1中4
‑
溴甲基苯甲醛、n
‑
苯基对苯二胺、冰醋酸、浓硫酸和冰醋酸的混合溶液的用量比为0.01mol：0.02
‑
0.024mol：5
‑
15ml：20
‑
30ml，浓硫酸和冰醋酸的混合溶液是由95％的浓硫酸和冰醋酸按照体积比1
‑
1.5：4进行混合而成。
[0019]
进一步地，步骤2中中间产物1、2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
丙醇、四氢呋喃、含氢化钠的混合物的用量比为0.1mol：0.1
‑
0.14mol：40
‑
70ml：5.6
‑
6g，含氢化钠的混合物为氢化钠和矿物油按照质量比1：1进行混合的混合物。
[0020]
进一步地，所述复配促进剂是由促进剂m、促进剂cz、促进剂tmtd按照质量比为1.5
‑
2：6
‑
8：1进行混合的混合物。
[0021]
进一步地，所述阻尼低聚物通过以下步骤制成：
[0022]
步骤a、将顺丁烯酸酐和三羟甲基氨基甲烷加入到四口烧瓶中，再加入乙醇使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至70
‑
95℃，并回流10h，然后降至室温，将反应溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得中间产物2，其反应式如下所示；
[0023][0024]
步骤b、将步骤a获得的中间产物2和聚四氢呋喃加入四口烧瓶中，并将反应体系的温度加热至50
‑
70℃，搅拌均匀后，用滴液漏斗滴加对苯甲磺酸，滴加速度2滴/秒，滴加完全后在氮气保护下搅拌反应1.5h后，在
‑
0.9mpa下减压搅拌反应1.5h，然后降至20℃旋蒸除去小分子，再将反应溶液转移至容器中，置于烘箱中于85℃下真空干燥，最终获得中间产物3，其反应式如下所示；
[0025][0026]
步骤c、将步骤b获得的中间产物3、n,n
‑
二甲基甲酰胺依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至53℃，然后依次加入二苯甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡，在87℃下反应4h，然后将温度降至55℃，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应8h，旋蒸除去小分子，获得阻尼低聚物。
[0027]
进一步地，步骤a中顺丁烯酸酐、三羟甲基氨基甲烷、乙醇的用量为0.1
‑
0.14mol：0.1mol：150
‑
250ml。
[0028]
进一步地，步骤b中中间产物2、聚四氢呋喃、对苯甲磺酸的用量比为0.04
‑
0.044mol：0.01mol：0.2
‑
0.4g，聚四氢呋喃的数均分子量为800
‑
1200。
[0029]
进一步地，步骤c中中间产物3、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二苯甲烷二异氰酸酯、辛酸亚
锡、甲基丙烯酸的用量比为0.01mol：100
‑
150ml：0.09
‑
0.093mol：2.25
×
10
‑4mol：0.09
‑
0.093mol。
[0030]
本发明的有益效果：
[0031]
为解决现有的液压衬套橡胶普遍存在的综合性能不佳，防腐、减震、耐久性效果不理想的问题，本发明从以下两方面着手：
[0032]
1、防老剂防迁移改性：本发明利用了4
‑
溴甲基苯甲醛和n
‑
苯基对苯二胺合成了中间产物1，再利用中间产物1和2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
丙醇反应，使得中间产物1的结构上接枝有含氟链，在上述反应过程中一是以n
‑
苯基对苯二胺防老剂为底物，对其进行分子量增加改性，减少防老剂的迁移；二是对分子量增加的防老剂进行有机氟的接枝改性，增加橡胶体系的耐酸耐碱性、防腐性；而且由于有机氟链的低表面能的特性，更容易迁移到橡胶表面，从而使得另一端的防老剂链聚集在橡胶体系内，从而进一步防止了防老剂的迁移；
[0033]
2、向橡胶体系增加阻尼低聚物：本发明利用了顺丁烯酸酐和三羟甲基氨基甲烷合成了中间产物2，再利用中间产物2和聚四氢呋喃合成中间产物3，再利用中间产物3和二苯甲烷二异氰酸酯反应形成具有超支化结构的聚酯酰胺，再利用甲基丙烯酸对此具有支化结构的聚酯酰胺进行封端，形成阻尼低聚物，且该阻尼低聚物具有以下特性：具有聚氨酯的弹性和阻尼特性，具有超支化结构特征，且以双键封端；因此，将该阻尼低聚物加入橡胶体系内，在生产过程中，一方面该阻尼低聚物和天然橡胶、再生胶之间形成交联反应，在橡胶体系中形成互穿网络，且该互穿网络具有聚氨酯弹性阻尼材料的特性，增加了液压衬套橡胶的弹性，提高了液压衬套橡胶的减震效果；且n550炭黑、碳酸钙和n774炭黑无机填料可以进入超支化结构中的空腔中，使得无机填料在橡胶体系中分散得更加均匀，增强液压衬套橡胶的减震的防磨性能。
[0034]
综上所述，本发明提供生产工艺生产的液压衬套橡胶，其综合性能优，防腐、减震、耐久性能好。
具体实施方式
[0035]
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1：
[0037]
改性防老剂通过以下步骤制成：
[0038]
步骤1、将4
‑
溴甲基苯甲醛、n
‑
苯基对苯二胺和冰醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，冷却至0℃，边搅拌边缓慢滴加浓硫酸和冰醋酸的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续在0℃、200r/min下，反应36h，然后倒入冰水，搅拌50min，过滤，取滤饼用冰水重复洗涤、过滤，直至滤液呈中性，再将滤饼在60℃下真空干燥，获得中间产物1；
[0039]
步骤2、将中间产物1、2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
丙醇、四氢呋喃依次加入带有搅拌装置和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气保护状态下，将反应体系加热至36℃，搅拌30min后，分3批将含氢化钠的混合物滴入反应体系中，滴加速度1滴/秒，每批加入间隔时间为30min，含氢化钠的混合物加入完全后继续搅拌反应9h，加入冰水，水洗涤2次，减压蒸馏1h，获得改性防老剂。
[0040]
各步骤中的原料用量比如表1所示。
[0041]
表1
[0042][0043][0044]
实施例2：
[0045]
改性防老剂通过以下步骤制成：参照实施例1中的各步骤。
[0046]
各步骤中的原料用量比如表2所示。
[0047]
表2
[0048][0049]
实施例3：
[0050]
阻尼低聚物通过以下步骤制成：
[0051]
步骤a、将顺丁烯酸酐和三羟甲基氨基甲烷加入到四口烧瓶中，再加入乙醇使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至77℃，并回流10h，然后降至室温，将反应溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得中间产物2；
[0052]
步骤b、将步骤a获得的中间产物2和聚四氢呋喃加入四口烧瓶中，并将反应体系的温度加热至66℃，搅拌均匀后，用滴液漏斗滴加对苯甲磺酸，滴加速度2滴/秒，滴加完全后在氮气保护下搅拌反应1.5h后，在
‑
0.9mpa下减压搅拌反应1.5h，然后降至20℃旋蒸除去小分子，再将反应溶液转移至容器中，置于烘箱中于85℃下真空干燥，最终获得中间产物3；
[0053]
步骤c、将步骤b获得的中间产物3、n,n
‑
二甲基甲酰胺依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至53℃，然后依次加入二苯甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡，在87℃下反应4h，然后将温度降至55℃，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应8h，旋蒸除去小分子，获得阻尼低聚物。
[0054]
各步骤中的原料用量比如表3所示。
[0055]
表3
[0056][0057]
实施例4：
[0058]
阻尼低聚物通过以下步骤制成：参照实施例3中的各步骤。
[0059]
各步骤中的原料用量比如表4所示。
[0060]
表4
[0061][0062][0063]
实施例5：
[0064]
阻尼低聚物通过以下步骤制成：参照实施例3中的各步骤。
[0065]
各步骤中的原料用量比如表5所示。
[0066]
表5
[0067][0068]
实施例6：
[0069]
一种液压衬套橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
[0070]
步骤一：按照以下重量份数称取各原料组分：天然胶18份、再生胶1.5份、阻尼低聚物0.5份、氧化锌0.9份、硬脂酸0.2份、石蜡0.1份、微晶蜡0.4份、改性防老剂0.6份、复配促进剂0.6份、硫磺0.4份、碳酸钙2份、n550炭黑9份、n774炭黑3份、芳烃油3份、石蜡油300 1.5份，其中，阻尼低聚物为实施例3制备，改性防老剂为实施例1制备；
[0071]
步骤二、将天然胶、再生胶和阻尼低聚物置于密炼机中混炼40s，然后依次加入氧化锌、硬脂酸、石蜡、微晶蜡、芳烃油和石蜡油，混炼至90℃，然后加入n550炭黑、碳酸钙和n774炭黑，混炼至138℃，其中在121℃时提上顶栓一次，时间为16s，然后排胶，再通过开炼机降温3遍，得到一段混炼胶；
[0072]
步骤三、将步骤二获得的一段混炼胶停胶6h，然后依次加入改性防老剂、复配促进剂和硫磺，混炼至128℃时排胶，获得终炼胶；
[0073]
步骤四、将步骤三获得的终炼胶在挤出机上挤出成型后，再用平板硫化机对成型后的终炼胶进行硫化，硫化温度143℃，硫化时间8min，获得液压衬套橡胶。
[0074]
实施例7：
[0075]
一种液压衬套橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
[0076]
步骤一：按照以下重量份数称取各原料组分：天然胶20份、再生胶2份、阻尼低聚物2份、氧化锌1.1份、硬脂酸0.4份、石蜡0.15份、微晶蜡0.5份、改性防老剂0.9份、复配促进剂0.9份、硫磺0.5份、碳酸钙3份、n550炭黑10份、n774炭黑3.5份、芳烃油4份、石蜡油300 2份，其中，阻尼低聚物为实施例4制备，改性防老剂为实施例2制备；
[0077]
步骤二、参照步骤6中的步骤二；
[0078]
步骤三、参照步骤6中的步骤三；
[0079]
步骤四、参照步骤6中的步骤四。
[0080]
实施例8：
[0081]
一种液压衬套橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
[0082]
步骤一：按照以下重量份数称取各原料组分：天然胶24份、再生胶4份、阻尼低聚物
3.5份、氧化锌1.5份、硬脂酸0.6份、石蜡0.2份、微晶蜡0.6份、改性防老剂1.2份、复配促进剂1.2份、硫磺0.7份、碳酸钙5份、n550炭黑12份、n774炭黑4份、芳烃油5份、石蜡油300 2.5份，其中，阻尼低聚物为实施例5制备，改性防老剂为实施例2制备；
[0083]
步骤二、参照步骤6中的步骤二；
[0084]
步骤三、参照步骤6中的步骤三；
[0085]
步骤四、参照步骤6中的步骤四。
[0086]
对比例1：
[0087]
一种液压衬套橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
[0088]
步骤一：按照以下重量份数称取各原料组分：天然胶18份、再生胶1.5份、氧化锌0.9份、硬脂酸0.2份、石蜡0.1份、微晶蜡0.4份、改性防老剂0.6份、复配促进剂0.6份、硫磺0.4份、碳酸钙2份、n550炭黑9份、n774炭黑3份、芳烃油3份、石蜡油300 1.5份，其中，改性防老剂为实施例1制备；
[0089]
步骤二、参照步骤6中的步骤二；
[0090]
步骤三、参照步骤6中的步骤三；
[0091]
步骤四、参照步骤6中的步骤四。
[0092]
对比例2：
[0093]
一种液压衬套橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
[0094]
步骤一：按照以下重量份数称取各原料组分：天然胶20份、再生胶2份、阻尼低聚物2份、氧化锌1.1份、硬脂酸0.4份、石蜡0.15份、微晶蜡0.5份、防老剂0.9份、复配促进剂0.9份、硫磺0.5份、碳酸钙3份、n550炭黑10份、n774炭黑3.5份、芳烃油4份、石蜡油300 2份，其中，阻尼低聚物为实施例4制备，防老剂为n
‑
苯基对苯二胺；
[0095]
步骤二、参照步骤6中的步骤二；
[0096]
步骤三、参照步骤6中的步骤三；
[0097]
步骤四、参照步骤6中的步骤四。
[0098]
对比例3：
[0099]
一种液压衬套橡胶的生产工艺，包括以下步骤：
[0100]
步骤一：按照以下重量份数称取各原料组分：天然胶24份、再生胶4份、氧化锌1.5份、硬脂酸0.6份、石蜡0.2份、微晶蜡0.6份、改性防老剂1.2份、复配促进剂1.2份、硫磺0.7份、碳酸钙5份、n550炭黑12份、n774炭黑4份、芳烃油5份、石蜡油300 2.5份，其中，改性防老剂为实施例2制备；
[0101]
步骤二、参照步骤6中的步骤二；
[0102]
步骤三、参照步骤6中的步骤三；
[0103]
步骤四、参照步骤6中的步骤四。
[0104]
实施例9：
[0105]
将实施例6
‑
8和对比例1
‑
3获得的液压衬套橡胶进行以下性能测试：
[0106]
耐酸碱性测试：将待测试试样剪成1.5cm
×
1.5cm的小方块，分别浸入质量分数为10％稀hcl和10％稀naoh溶液中20d，观察小块形貌的变化情况；
[0107]
耐磨性能测试：采用阿克隆磨耗机进行测试，测试标准参照gb/t1689－2014；
[0108]
耐老化性能测试：参照橡胶热空气加速老化和耐热实验的标准gb/t3512
‑
2001，将
待测样品裁成哑铃状样条，老化箱调至120℃后将测试样条置于老化箱中进行实验，72h后取出试样，将老化后的样条置于空气中进行环境调节48h，用电子万能试验机(zwick，德国)测试老化前和老化后聚氨酯样条的拉伸强度，观察其力学性能变化率，公式如下：
[0109][0110]
p：力学性能变化率，％；
[0111]
x
a
：试样老化后测试的拉伸强度测定值；
[0112]
x0：试样老化前测试的拉伸强度测定值。
[0113]
测得的数据如表6所示。
[0114]
表6
[0115][0116]
从拉伸强度数据可以看出，实施例6
‑
8获得的液压衬套橡胶的拉伸性能要强于对比例1
‑
3获得的液压衬套橡胶的对应性能，从力学性能变化率数据可以看出，实施例6
‑
8获得的液压衬套橡胶的耐老化性能要强于对比例1
‑
3获得的液压衬套橡胶的对应性能，从磨损量数据可以看出，实施例6
‑
8获得的液压衬套橡胶的耐磨性能要强于对比例1
‑
3获得的液压衬套橡胶的对应性能，从耐酸碱性数据可以看出，实施例6
‑
8获得的液压衬套橡胶的耐酸碱性能要强于对比例1
‑
3获得的液压衬套橡胶的对应性能。
[0117]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0118]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明
的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。