一种改性油页岩半焦及其制备方法和在低成本管道包覆料中的应用与流程

1.本发明涉及一种改性油页岩半焦，及其制备方法和应用。


背景技术：

2.油页岩又称油母页岩，是一种含有固体可燃有机质的高灰分细粒致密薄层沉积岩矿产，是化学成因
‑
碎屑成因的沉积岩。它和煤的主要区别是灰分超过40%，与碳质页岩的主要区别是含油率大于3.5%。油页岩半焦是以油页岩为原料运用低温干馏技术提取页岩油时产生的固体废弃物，当页岩油提取完以后，剩余的废渣虽然能够燃烧，但是其发热量低，运费高，存在一定制约，因此作为燃料无法持久性使用；一般煤化工厂每年都有上百万吨半焦废渣产生，目前的利用领域主要有水泥及道路铺设领域，但是这些都是低成本材料，产品附加值低。
3.聚乙烯具有吸水性小、耐酸碱、结垢物质难附着、电绝缘性的特点，是一种优良的防腐蚀包覆料，如cn 202733208u、cn 1186821a、cn 202416045u、cn 201883952u、cn 103350495a、cn106750729a。
4.油页岩半焦的主要成分为高岭土和炭黑，所以非常适合在高分子材料中做添加剂。如将其加入到高分子材料中，不仅起到改善、增强或赋予高分子材料新功能的目的，还可以降低高分子材料成本，另一方面又能拓展油页岩半焦的应用领域，提升油页岩半焦的产品附加值。但油页岩半焦与高分子基体的相溶性差，直接添加的效果并不理想。


技术实现要素：

5.针对油页岩半焦的上述不足，本发明的目的在于提供一种改性油页岩半焦，该改性油页岩半焦是一种良好的高分子材料特别是聚乙烯用多功能添加剂，可明显改善高分子复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种改性油页岩半焦，所述改性油页岩半焦为经过碳数为10~20个的烷基胺改性的油页岩半焦。
7.优选地，碳数为10~20个的烷基胺的用量为油页岩半焦质量的3~10 %。
8.优选地，所述改性油页岩半焦为经过氨基三亚甲基膦酸、2
‑
羟基膦酰基乙酸和碳数为10~20个的烷基胺改性的油页岩半焦。
9.更优选地，氨基三亚甲基膦酸的用量为油页岩半焦质量的0.5~2.5 %。
10.更优选地，2
‑
羟基膦酰基乙酸的用量为油页岩半焦质量的1.5~4 %。
11.更优选地，所述碳数为10~20个的烷基胺为十六烷基胺。
12.上述改性油页岩半焦的制备方法，包括：将油页岩半焦与碳数为10~20个的烷基胺混合研磨，得到所述的改性油页岩半焦。
13.优选地，先将氨基三亚甲基膦酸、2
‑
羟基膦酰基乙酸和油页岩半焦混匀；
再将油页岩半焦与碳数为10~20个的烷基胺混合研磨。
14.上述改性油页岩半焦作为添加剂在制备高分子复合材料中的应用。
15.一种高分子复合材料，包括聚乙烯基体和如上所述的改性油页岩半焦。
16.优选地，所述高分子复合材料含25~40重量份的聚乙烯、50~70重量份的改性油页岩半焦。
17.更优选地，所述高分子复合材料还含1~3重量份的润滑剂和/或2~9重量份的增韧相容剂。
18.优选地，润滑剂选自硬脂酸钠，增韧相容剂选自乙烯
‑
辛烯共聚物（poe）。
19.上述高分子复合材料作为包覆料的应用。
20.一种改性油页岩半焦，所述改性油页岩半焦为氨基三亚甲基膦酸和/或2
‑
羟基膦酰基乙酸改性的油页岩半焦。
21.优选地，氨基三亚甲基膦酸的用量为油页岩半焦质量的0.5~2.5 %。
22.优选地，2
‑
羟基膦酰基乙酸的用量为油页岩半焦质量的1.5~4 %。
23.上述改性油页岩半焦的制备方法，包括：将氨基三亚甲基膦酸/或2
‑
羟基膦酰基乙酸与油页岩半焦混合研磨，得到所述的改性油页岩半焦。
24.有益效果1、与油页岩半焦相比，经烷基胺改性的油页岩半焦显著改善了高分子复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能。
25.2、与烷基胺改性的油页岩半焦相比，进一步引入氨基三亚甲基膦酸和2
‑
羟基膦酰基乙酸，不仅能改善高分子复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能，还可以改善高分子复合材料的耐热性能和硬度。
26.3、与油页岩半焦相比，经氨基三亚甲基膦酸和2
‑
羟基膦酰基乙酸改性的油页岩半焦显著改善了高分子复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能。
27.4、本发明的改性油页岩半焦利用机械力化学法即可制备，具有操作简单、成本低、无污染的优势。
附图说明
28.图1为改性油页岩半焦的红外光谱图。
具体实施方式
29.以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
30.本发明的改性油页岩半焦之一为经过碳数为10~20个的烷基胺改性的油页岩半焦。
31.本发明的改性油页岩半焦之一为经过氨基三亚甲基膦酸和/或2
‑
羟基膦酰基乙酸改性的油页岩半焦。
32.本发明最佳的改性油页岩半焦为经过氨基三亚甲基膦酸、2
‑
羟基膦酰基乙酸和碳数为10~20个的烷基胺改性的油页岩半焦。不仅能改善高分子复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能，还可以改善高分子复合材料的耐热性能和硬度。而且引入的磷元素和氮元素能够协同阻燃，提高材料的阻燃性能。
33.所述烷基优选为直链烷基。
34.本发明各所述的改性油页岩半焦可采用机械力化学法制备。
35.采用机械力化学法制备改性油页岩半焦的方法之一，包括：将油页岩半焦与碳数为10~20个的烷基胺混合研磨，得到所述的改性油页岩半焦。
36.采用机械力化学法制备改性油页岩半焦的方法之一，包括：先将氨基三亚甲基膦酸、2
‑
羟基膦酰基乙酸和油页岩半焦混匀；再将油页岩半焦与碳数为10~20个的烷基胺混合研磨。
37.采用机械力化学法制备改性油页岩半焦的方法之一，包括：将氨基三亚甲基膦酸与油页岩半焦混合研磨，得到所述的改性油页岩半焦。
38.采用机械力化学法制备改性油页岩半焦的方法之一，包括：将2
‑
羟基膦酰基乙酸与油页岩半焦混合研磨，得到所述的改性油页岩半焦。
39.采用机械力化学法制备改性油页岩半焦的方法之一，包括：将氨基三亚甲基膦酸和2
‑
羟基膦酰基乙酸与油页岩半焦混合研磨，得到所述的改性油页岩半焦。
40.研磨的设备可采用球磨机。
41.本发明的改性油页岩半焦可作为添加剂用于制备高分子复合材料，以改善材料的如下性能之一：机械性能，电气强度，电绝缘性，和耐寒性能。
42.本发明提供一种高分子复合材料，该高分子复合材料包括聚乙烯基体和如上所述的改性油页岩半焦。该高分子复合材料可用于表面需要防腐处理的管道、电线电缆等器件的包覆。
43.油页岩半焦本身所含大量炭黑，因此本发明的改性油页岩半焦作为高分子复合材料的添加剂时还能够减少或无需添加黑色母粒。
44.如无特别说明，各实施例中的份数为重量份数。
45.实施例11.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入低速混合机中，加入1份氨基三亚甲基膦酸和1.5份2
‑
羟基膦酰基乙酸，低速搅拌20~30分钟，记作bj
‑
2；3.将bj
‑
2加入高速球磨机中，加入5份十六烷基胺，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦，记作bj
‑
3（粒径d100低于10微米）。
46.图1为bj
‑
1及bj
‑
3（经过三次蒸馏水及乙醚洗涤）的红外光谱图，从图中bj
‑
1、bj
‑
3的对比可以看出，经过改性后的半焦，表面含有了大量的
‑
oh、
‑
nh2、
‑
ch3及
‑
ch2等基团，说明经过机械力化学的方法，本发明成功将氨基三亚甲基膦酸、2
‑
羟基膦酰基乙酸及十六烷基胺接枝到半焦粉体表面上，结果达到预期目标。bj
‑
3洗涤的目的是消除可能的吸附于半焦表面的有机改性剂干扰。
47.实施例2 氨基三亚甲基膦酸改性油页岩半焦
1.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入高速球磨机中，加入2.5份氨基三亚甲基膦酸，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦（粒径d100低于10微米）。
48.实施例3 2
‑
羟基膦酰基乙酸改性油页岩半焦1.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入高速球磨机中，加入2.5份2
‑
羟基膦酰基乙酸，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦（粒径d100低于10微米）。
49.实施例4 氨基三亚甲基膦酸和2
‑
羟基膦酰基乙酸复合改性油页岩半焦1.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入高速球磨机中，加入1份氨基三亚甲基膦酸和1.5份2
‑
羟基膦酰基乙酸，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦（粒径d100低于10微米）。
50.实施例5 十六烷基胺改性油页岩半焦1.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入高速球磨机中，加入7.5份十六烷基胺，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦（粒径d100低于10微米）。
51.实施例61.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入低速混合机中，加入0.5份氨基三亚甲基膦酸和1.5份2
‑
羟基膦酰基乙酸，低速搅拌20~30分钟，记作bj
‑
2；3.将bj
‑
2加入高速球磨机中，加入3份十六烷基胺，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦（粒径d100低于10微米）。
52.实施例71.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入低速混合机中，加入2份氨基三亚甲基膦酸和3份2
‑
羟基膦酰基乙酸，低速搅拌20~30分钟，记作bj
‑
2；3.将bj
‑
2加入高速球磨机中，加入8份十六烷基胺，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦（粒径d100低于10微米）。
53.实施例81.将油页岩半焦粉碎至120~200目，记作bj
‑
1；2.将100份bj
‑
1加入低速混合机中，加入2.5份氨基三亚甲基膦酸和4份2
‑
羟基膦酰基乙酸，低速搅拌20~30分钟，记作bj
‑
2；3.将bj
‑
2加入高速球磨机中，加入10份十六烷基胺，研磨40分钟，得到改性油页岩半焦（粒径d100低于10微米）。
54.实施例9将50份实施例1制备的改性油页岩半焦、40份回收聚乙烯颗粒、1份润滑剂硬脂酸钠、2份增韧相容剂poe，熔融挤出，得到低成本管道包覆料。
55.实施例10将70份实施例1制备的改性油页岩半焦、25份回收聚乙烯颗粒、3份润滑剂硬脂酸钠、9份增韧相容剂poe，熔融挤出，得到低成本管道包覆料。
56.实施例11将实施例1
‑
5的改性油页岩半焦、回收聚乙烯颗粒、润滑剂（硬脂酸钠）、增韧相容剂（poe）等复合，通过熔融挤出的方法制备成复合材料。
57.配方：改性油页岩半焦60份、聚乙烯30份、润滑剂2份、增韧相容剂5份。
58.采用未改性的d100小于10微米的油页岩半焦替代改性油页岩半焦按上述配比制备对比样品。
59.性能测试：1.机械性能：以gb/t 1040.2
‑
2006为依据，测试复合材料的拉伸强度、拉伸屈服强度、断裂标称应变；2.耐热性能：以gb/t 1633
‑
2000为依据，测试维卡软化点；3.以gb/t 1408.1
‑
2016为依据，测试电气强度；4.以gb/t 1410
‑
2006为依据，测试体积电阻率；5.耐寒性能：以gb/t 5470
‑
2008为依据，测试脆化温度；6.以gb/t23257
‑
2017为依据，测试压痕硬度。
60.测试结果见表1。
61.通过表1可以看出：1、与油页岩半焦相比，经十六烷基胺改性的油页岩半焦能明显改善聚乙烯基复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能。
62.2、与油页岩半焦相比，经氨基三亚甲基膦酸和2
‑
羟基膦酰基乙酸复合改性的油页岩半焦能明显改善聚乙烯基复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能，优于的单独用氨基三亚甲基膦酸或2
‑
羟基膦酰基乙酸改性的油页岩半焦，而且还能改善材料的耐热性能和硬度。
63.3、与油页岩半焦相比，经氨基三亚甲基膦酸、2
‑
羟基膦酰基乙酸和十六烷基胺改
性的油页岩半焦不仅能显著改善聚乙烯基复合材料的机械性能、电气强度、电绝缘性和耐寒性能，还可以显著改善聚乙烯基复合材料的耐热性能和硬度，同时也明显优于其它几种改性油页岩半焦。
64.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。