一种多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料及其制备方法和应用与流程

专利2022-05-10  5



1.本发明涉及碳基复合材料技术领域,尤其涉及一种多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料及其制备方法和应用。


背景技术:

2.挥发性有机化合物(voc)是造成我国当前环境问题的重要污染物之一。低温等离子体技术因其具有控制方便、成本低廉、应用范围广等优点被认为是非常有前景的voc净化技术之一,但净化效率和选择性是制约其应用的重要瓶颈。解决方法之一是将低温等离子体技术和催化技术进行耦合,高性能低成本的催化剂是该方向研究的热点和重点。
3.光催化氧化是以n型半导体(如:tio2、zns、wo3、sno2等)作催化剂的氧化过程。在光化学反应中催化剂在紫外光的照射下,激发出高能粒子,将有机物最终分解成水和二氧化碳。该方法的优点是反应条件温和,成本低,净化效果好,使用寿命长。这些催化剂存在不便于回收,而且光照产生的电子

空穴对易复合而失活。例如采用mn,co,fe氧化物作为催化剂去除煤烟,结果表明催化剂的引入提高了煤烟的去除率,但去除不彻底,催化剂制备过程复杂。cuo
x
,mno
x
,feo
x
和coo
x
等都被报道过作为催化剂协同低温等离子体在转化废气方面有一定效果,但这些催化剂普遍存在对有害物质降解不彻底、耗费成本高等问题,很难满足目前降解甲苯催化剂的要求。
4.铜具有良好的延展性、导电性、导热性,也是人类最早发现的金属,是一种优良催化剂,但在其上担载催化剂是难点。纳米零价铁具有独特的表面效应和小尺寸效应,反应活性高,吸附能力强,可以还原和吸附去除水体中的有机污染物以及重金属离子等有害物质,在环境治理领域得到广泛的研究和应用。但是,纳米零价铁存在容易发生团聚的问题,而且单一的纳米零价铁材料对污染物的处理效果有限,影响了它的实际应用。因此,基于纳米零价铁的复合材料一直是重点研究课题。例如,有研究提出,将纳米零价铁负载在炭载体上可以减少纳米零价铁的团聚,增强对水体中有机氯化物的脱除效果;还有研究表明,以葡萄糖、氯化铁和氯化铜作为原料,溶解后经过碳化、煅烧,可以得到碳基纳米零价铁

铜复合材料,通过碳负载改善纳米零价铁

铜容易团聚的问题,但是采用铁盐、铜盐和葡萄糖制备的复合材料存在孔隙率低,表面活性低等缺点。另外,目前对纳米零价铁复合材料的研究主要针对水污染物处理领域,并没有提出可以将纳米零价铁复合材料应用于催化降解处理废气中的有机污染物的研究。


技术实现要素:

5.基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料及其制备方法和应用,得到了一种简单、绿色、可控、可大规模生产的高效多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料,可以用于催化降解废气中苯系污染物。
6.本发明提出的一种多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的制备方法,将生物质粉
体、天然铁矿石粉体和天然铜矿石粉体混合后,在无氧条件下,在400

1000℃高温焙烧1

5h,即得。
7.优选地,所述天然铁矿石粉体为天然铁氧化物矿石粉体、天然铁碳酸盐矿石粉体或其组合;优选地,所述天然铁矿石粉体中铁元素的含量≥40wt%;优选地,所述天然铁矿石粉体为天然褐铁矿粉体、天然菱铁矿粉体或其组合。
8.优选地,所述天然铜矿石粉体为天然铜氧化物矿石粉体、天然铜碳酸盐矿石粉体或其组合;优选地,所述天然铜矿石粉体中铜元素的含量≥45wt%;优选地,所述天然铜矿石粉体为天然凤凰石粉体、天然蓝铜矿粉体或其组合。
9.优选地,所述生物质粉体选自荷叶粉体、玉米秸秆粉体、锯末粉体中的至少一种。
10.优选地,所述天然铜矿石粉体的粒径为0.075

0.1mm;所述天然铁矿石粉体的粒径为0.075

0.1mm;所述生物质粉体的粒径为0.1

1mm。
11.优选地,所述生物质粉体、天然铁矿石粉体和天然铜矿石粉体的质量比为(3

10):(1

2):(1

5)。
12.一种多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料,由所述的制备方法制得。
13.所述的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料用于催化降解废气中苯系污染物的应用,以所述的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料作为催化剂,与介质阻挡放电低温等离子体装置耦合,协同催化降解废气中的苯系污染物。
14.优选地,所述应用方法包括:将所述的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料置于介质阻挡放电低温等离子体反应器内的放电区域,然后将含苯系污染物的废气通入介质阻挡放电低温等离子体反应器中,打开反应器的电源进行放电,使废气中的苯系污染物发生降解。
15.优选地,所述放电电压为7000

8000v;所述含苯系污染物的废气中苯系污染物的浓度为400

700mg/m3;所述含苯系污染物的废气的流量为0.2

0.7m3/h。
16.本发明的有益效果如下:
17.(1)本发明以生物质、天然铁矿石和天然铜矿石作为原料,利用生物质粉体在无氧、适合温度下的热解可以转化为具有还原性、具有丰富孔结构的碳材料,从而实现生物质粉体、天然铁矿石粉体和天然铜矿石粉体的还原焙烧,以一步法获得以多孔结构碳基纳米零价铁铜为主要物相的多孔结构材料,该复合材料具有较高的比表面积(74

157m2/g)、较高的孔隙率(65

91%)和高表面活性,可以作为催化剂耦合介质阻挡放电等离子体装置,协同催化降解空气中的苯系污染物。
18.(2)铜具有优异的光学性能,高电导率和低成本,然而新鲜的铜纳米颗粒,在空气中极易被氧化。本发明制备的多孔碳负载纳米零价铜铁,不仅可以抑制纳米铜的氧化,还可以提高光催化活性,纳米铜铁之间相互协同作用,通过这种强耦合,可以显著提高电荷转移效率和增加反应催化活性,促进电子

空穴的分离和分散。
19.(3)本发明的原料来源于生物质、天然铁矿石粉体和天然铜矿石粉体,储量丰富、价格低廉,制备工艺简单,成本低,很好地利用了天然资源和可再生资源,达到了经济、环保和可持续发展的目的。
附图说明
20.图1是本发明实施例1中凤凰石的sem图像。
21.图2是本发明实施例1中制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的sem图像。
22.图3是本发明实施例2中蓝铜矿的sem图像。
23.图4是本发明实施例2中制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的sem图像。
具体实施方式
24.下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
25.实施例1
26.将玉米秸秆粉体磨碎,获得到粒径为0.5

0.8mm的玉米秸秆粉体,将凤凰石粉碎,得到粒径为0.08

0.095mm的凤凰石粉体,将赤铁矿粉碎,得到粒径为0.08

0.095mm的赤铁矿粉体,将玉米秸秆粉体、赤铁矿粉体和凤凰石粉体按质量比为3:1:1混合后,加入回转窑内,在氮气气氛下,在700℃高温焙烧2h,然后在氮气气氛下自然冷却至室温,得到多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料;其中,赤铁矿粉体中铁元素的含量为56.0wt%,凤凰石粉体中铜元素的含量为51.2wt%。上述制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的比表面积为112m2/g,孔隙率为84%。
27.实施例2
28.将荷叶破碎,得到粒径为0.4

0.9mm的荷叶粉体,将蓝铜矿破碎,得到粒径为0.08

0.095mm的蓝铜矿粉体,将褐铁矿粉碎,得到粒径为0.08

0.095mm的褐铁矿粉体,将荷叶粉体、褐铁矿粉体和蓝铜矿粉体按质量比为4:1:1混合后,加入回转窑内,在氮气气氛下,在800℃高温焙烧4h,然后在氮气气氛下自然冷却至室温,得到多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料;其中,褐铁矿粉体中铁元素含量为57.6wt%,蓝铜矿粉体中铜元素含量为53.5wt%。上述制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的比表面积为135m2/g,孔隙率为90%。
29.实施例3
30.将锯末粉碎,得到粒径为0.6

1mm的锯末粉体,将蓝铜矿破碎,得到粒径为0.085

0.1mm的蓝铜矿粉体,将褐铁矿粉碎,得到粒径为0.085

0.1mm的褐铁矿粉体,将锯末粉体、褐铁矿粉体和蓝铜矿粉体按质量比为4:1.5:3混合后,加入回转窑内,在氮气气氛下,在400℃高温焙烧5h,然后在氮气气氛下自然冷却至室温,得到多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料;其中,褐铁矿粉体中铁元素含量为57.4wt%,蓝铜矿粉体中铜元素含量为55.4wt%。上述制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的比表面积为101m2/g,孔隙率为73%。
31.实施例4
32.将锯末粉碎,得到粒径为0.1

0.4mm的锯末粉体,将蓝铜矿破碎,得到粒径为0.075

0.085mm的蓝铜矿粉体,将褐铁矿粉碎,得到粒径为0.075

0.085mm的褐铁矿粉体,将锯末粉体、褐铁矿粉体和蓝铜矿粉体,按质量比为10:2:5混合后,加入回转窑内,在氮气气氛下,在1000℃高温焙烧1h,然后在氮气气氛下自然冷却至室温,得到多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料;其中,褐铁矿粉体中铁元素含量为57.4wt%,蓝铜矿粉体中铜元素含量为55.4wt%。上述制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的比表面积为142m2/g,孔隙率为85%。
33.对比例1
34.按照c:fe:cu质量比为3:1:1称取葡萄糖、氯化铜和氯化铁,溶于水中,先在80℃碳化24h,然后在氮气保护气氛下700℃高温焙烧6h,在氮气气氛下自然冷却至室温,得到碳基纳米零价铁铜复合材料。
35.试验例
36.(一)材料表征
37.图1是本发明实施例1中凤凰石的sem图像,其中图1a是凤凰石在20μm下的sem图像,图1b是凤凰石在10μm下的sem图像,图1c是凤凰石在5μm下的sem图像,图1d是凤凰石在2μm下的sem图像。
38.由图1a

c可以看出凤凰石呈现板块状,条状,杂乱的堆积在一起,由图1d可以看出凤凰石表面出现纳米颗粒,这是在地质环境中天然形成的。
39.图2是本发明实施例1中制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的sem图像。其中图2a是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在100μm下的sem图像,图2b是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在50μm下的sem图像,图2c是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在20μm下的sem图像;图2d是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在10μm下的sem图像。由图2a

b可以看出多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料,多孔碳结构表面负载了大量的纳米零价铜铁,形成了多级别孔结构。在图2c

d可以看出多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料具有较大的孔隙率,形成了纳米结构化的多孔碳材料。
40.图3是本发明实施例2中蓝铜矿的sem图像。其中图3a是蓝铜矿在20μm下的sem图像,图3b是蓝铜矿在10μm下的sem图像,图3c是蓝铜矿在5μm下的sem图像,图3d是蓝铜矿在2μm下的sem图像。由图3a

c可以看出蓝铜矿呈现板状,由图3d可以看出蓝铜矿表面存在纳米颗粒,这是在地质环境中天然形成的。
41.图4是本发明实施例2中制得的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料的sem图像。其中图2a是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在100μm下的sem图像,图2b是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在50μm下的sem图像,图2c是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在20μm下sem图像,图2d是多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料在10μm下的sem图像。由图4a

b可以看出多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料,具有多孔的碳结构材料,表面负载了纳米零价铜铁纳米颗粒。由图4c

d可以看出多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料形成了纳米结构化的多孔碳材料。
42.(二)废气处理试验
43.将本实施例1和对比例1制备的多孔结构碳基纳米零价铁铜复合材料应用于废气中苯的催化处理,具体方法如下:
44.将复合材料用无水乙醇做溶剂搅拌成水泥浆状态,涂抹于带针刺的石英玻璃管内壁,自然晾干后放入介质阻挡放电反应器内。控制进入介质阻挡放电反应器内废气中苯的浓度为400

600mg/m3,流量为0.3

0.7m3/h,放电电压为7000

8000v。在填充对比例1中的复合材料作为催化剂时,在7000v放电电压下,苯的去除率为37.4%,在8000v放电电压下,苯的去除率为49.6%;当填充实施例1中的复合材料作为催化剂时,在7000v放电电压下,苯的去除率为53.7%,在8000v放电电压下,苯的去除率为68.1%。
45.将本实施例2和对比例1制备的碳基纳米零价铁铜复合材料应用于废气中苯的催
化处理,具体方法如下:
46.将复合材料用无水乙醇做溶剂搅拌成水泥浆状态,涂抹于带针刺的石英玻璃管内壁,自然晾干放入介质阻挡放电反应器内。控制进入介质阻挡放电反应器内废气中苯的浓度为600

700mg/m3,流量为0.2

0.6m3/h,放电电压为7000

8000v范围。
47.在填充对比例1中的复合材料作为催化剂时,在7000v放电电压下,苯的去除率为33.6%,在8000v放电电压下,苯的去除率为47.1%;当填充实施例2中的复合材料作为催化剂时,在7000v放电电压下,苯的去除率为57.4%,在8000v放电电压下,苯的去除率为70.3%。
48.从上述试验结果可知,本发明的复合材料与介质阻挡放电低温等离子体技术联用时,对废气中的苯具有很高的降解去除效率,具有很好的废气处理应用前景。
49.以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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