本发明涉及纳米催化材料，尤其涉及一种氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着现代工业的快速发展，水污染问题越来越严重。臭氧作为一种强氧化剂，越来越多的应用于有机废水的处理，但由于其氧化选择性、臭氧利用率低等缺点，臭氧氧化技术在水处理领域的推广应用受到了限制。催化臭氧氧化技术是利用催化剂促进臭氧分解产生氧化能力更强的活性氧物种(例如羟基自由基、表面吸附态活性氧等)，加速了对水中有机污染物的降解，因此近年来受到研究人员的广泛关注。
2、纳米催化材料是提高臭氧催化氧化性能的关键，其中过渡金属催化材料以及碳催化材料受到人们的广泛关注。过渡金属催化材料中过渡金属存在方式以纳米或微米颗粒为主，具有较高催化活性，但催化稳定性差，金属易溶出造成二次污染。碳催化材料中碳材料组成以碳纳米管或石墨烯为主，结构以纳米或微米颗粒为主，具有稳定性好、电子传输性好和无金属污染的优点，但催化臭氧氧化活性仍有待提高。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料催化稳定性好，且催化臭氧氧化活性高。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将三聚氰胺、石墨相氮化碳和无机钴盐混合，得到混合原料；
5、在保护气氛中将所述混合原料进行煅烧，得到煅烧物料；
6、将所述煅烧物料依次进行洗涤和干燥，得到所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料。
7、优选地，所述无机钴盐包括氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。
8、优选地，所述三聚氰胺、石墨相氮化碳和无机钴盐的质量比为10：6～10：3～5。
9、优选地，所述煅烧包括依次进行第一煅烧与第二煅烧；所述第一煅烧的温度为500～600℃，保温时间为2～4h；所述第二煅烧的温度为700～900℃，保温时间为1～2h。
10、优选地，所述洗涤包括依次进行酸洗与水洗；所述酸洗所用酸试剂包括盐酸和/或硫酸，所述酸试剂的浓度为0.5～1mol/l，所述酸洗的时间为1～2h；所述干燥的温度为60～80℃，时间为4～6h。
11、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料，包括氮掺杂碳纳米管以及分散于所述氮掺杂碳纳米管的空腔内的金属钴纳米颗粒，且所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料中钴与氮键合形成异质结构。
12、优选地，所述金属钴纳米颗粒的粒径为20～30nm。
13、优选地，所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料中钴含量为1～5wt％，氮含量为3～8wt％。
14、本发明提供了上述技术方案所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料作为臭氧氧化催化剂在催化臭氧氧化降解有机污染物中的应用。
15、优选地，所述有机污染物包括亚甲基蓝。
16、本发明提供了一种氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺、石墨相氮化碳和无机钴盐混合，得到混合原料；在保护气氛中将所述混合原料进行煅烧，得到煅烧物料；将所述煅烧物料依次进行洗涤和干燥，得到所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴(co@n-cnt)复合材料。采用本发明提供的方法制备的co@n-cnt复合材料，包括氮掺杂碳纳米管以及分散于所述氮掺杂碳纳米管的空腔内的金属钴纳米颗粒，且所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料中钴与氮键合形成异质结构，其中采用无机钴盐有利于保证co@n-cnt复合材料具有优异的催化活性，且能够提高金属复合效率和降低成本，有利于该复合材料的规模化制备和应用。本发明提供的co@n-cnt复合材料具有氮掺杂碳纳米管包覆金属钴纳米颗粒的核-壳结构，由于催化活性金属元素被包覆在氮掺杂碳纳米管形成的壳层中，显著提高了金属元素的稳定性和分散性，避免了金属钴纳米颗粒的团聚和钴元素的溶出，结构稳定性好，使用寿命长，且环境友好；同时co@n-cnt复合材料中钴与氮键合形成异质结构，能够加速电子转移从而提高催化活性。因此，本发明提供的co@n-cnt复合材料作为臭氧氧化催化剂，具有较高的催化活性，可以有效促进臭氧氧化反应中活性自由基的生成，催化臭氧氧化降解有机污染物，提高有机污染物的降解处理效率。此外，本发明提供的co@n-cnt复合材料采用简便的固相热解法制备，制备工艺过程简单、制备成本低，在催化臭氧氧化降解有机污染物领域具有一定的应用价值。
1.一种氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机钴盐包括氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺、石墨相氮化碳和无机钴盐的质量比为10：6～10：3～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括依次进行第一煅烧与第二煅烧；所述第一煅烧的温度为500～600℃，保温时间为2～4h；所述第二煅烧的温度为700～900℃，保温时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括依次进行酸洗与水洗；所述酸洗所用酸试剂包括盐酸和/或硫酸，所述酸试剂的浓度为0.5～1mol/l，所述酸洗的时间为1～2h；所述干燥的温度为60～80℃，时间为4～6h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料，包括氮掺杂碳纳米管以及分散于所述氮掺杂碳纳米管的空腔内的金属钴纳米颗粒，且所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料中钴与氮键合形成异质结构。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料，其特征在于，所述金属钴纳米颗粒的粒径为20～30nm。
8.根据权利要求6或7所述的氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料中钴含量为1～5wt％，氮含量为3～8wt％。
9.权利要求6～8任一项所述氮掺杂碳纳米管包覆金属钴复合材料作为臭氧氧化催化剂在催化臭氧氧化降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括亚甲基蓝。
