本发明属于材料制备与混合液吸附分离工程，特别涉及一种烯烃吸附材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、目前，线性α-烯烃的主要生产工艺为乙烯低聚法和费托合成。但是这两种方法得到的线性α-烯烃都含有烷烃等组分，为提高烯烃利用率及开发下游高附加值产品，烯烃在应用于工业原料前必需经过分离纯化到达特定纯度，但同碳烯烃和烷烃的分子尺寸以及沸点、极性等物理性质极其相似，使得高效分离纯化具有极大挑战性。
2、金属有机框架(metal-organic frameworks，mofs)材料一般指金属离子或金属原子簇和有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构和多孔特征的晶态材料。它们巨大的比表面积和较高的孔隙率使其成为有竞争力的吸附材料，而且不同金属簇和配体的搭配让其具有极高的可设计性。相比于传统的活性炭吸附剂，它们再生容易，脱附简单，而较之于沸石，它们表面的活性位点更多，与污染物配位作用、共轭作用等作用更强，即去除率更高。然而，大部分mofs材料由于孔径较小无法应用于费托油的有效分离中，但mil系列材料作为mofs中的一种，因其高的热稳定性、大的表面积、大的孔隙体积而受到广泛的关注，并在吸附材料的开发中发挥了关键作用。
3、一价铜离子由于其特殊的电子云分布，其最外层空置的s轨道能与烯烃分子中的双键形成σ配位键和π键的共轭体系。因此，由于其与烯烃分子的特殊作用，一价铜离子常常被应用于烯烃/烷烃混合体系的分离研究中。目前已有研究表明，通过掺入一价铜离子，能有效提高常见分子筛和有机金属框架材料对烯烃/烷烃混合体系的分离效果。但由于一价铜离子在空气中的不稳定性，其应用范围受到了一定的限制。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明提供一种烯烃吸附材料的制备方法。本发明在众多mofs材料中选用具有良好水热稳定性、大孔径的mil-101(cr)，并将一价铜离子引入到mil-101(cr)中，得到一种mofs和cu(i)的二元复合型材料。该材料结合了mil-101(cr)优异的吸附能力和cu(i)对双键基团高效的络合能力，是一种综合能力良好的烯烃吸附材料。
2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种烯烃吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)mil-101(cr)的制备：称取14mmol的cr(no3)3·9h2o和对苯二甲酸(pta)，加入20~90ml去离子水，并加入酸性促进剂，混合体系在超声波清洗仪中超声30min后，得到分散液；
4、将分散液转移到对位聚苯酚反应釜中，在180~240℃下反应4~24h后取出冷却到室温，得到深绿色沉淀物。对所述沉淀进行纯化和干燥，得到金属有机框架材料mil-101(cr)；
5、(2)cu(i)/mil-101(cr)的制备：在无氧条件下，将mil-101(cr)加入到醋酸铜和氯化铜的混合水溶液中并超声处理30min，得到均匀的分散液体；
6、将分散液在40-80℃水浴下旋蒸除水，得到均匀的cu(i)/mofs复合材料。在无氧条件下，将所述复合材料研磨成粉末并真空干燥，得到经cu(i)修饰后的吸附材料。
7、优选的，步骤(1) 中cr(no3)3·9h2o和pta的摩尔比为1：1-3：2。
8、优选的，步骤(1)中14mmol的cr(no3)3·9h2o与pta混合物溶解于30~70ml无氧去离子水中。
9、优选的，步骤(1)中酸性促进剂指氢氟酸、硝酸和盐酸中的1种或多种混合物。
10、优选的，步骤(1)中酸性促进剂的含量为30~80mmol/l。
11、优选的，步骤(1)中纯化方法为过筛和用洗涤剂离心洗涤；
12、所述过筛的步骤包括：用去离子水将所述深绿色沉淀物浸润后，用250目筛网对其进行过筛，得到深绿色混合液；
13、所述离心洗涤的步骤包括：将过筛所得的所述深绿色混合液进行离心洗涤。洗涤剂为乙醇体积份数为5%的乙醇水溶液。深绿色混合液需经洗涤液洗涤3~5次，离心洗涤的转速为6000~10000r/min。
14、优选的，步骤(1)中深绿色沉淀物经纯化后置于60~100℃下干燥12~36h。
15、优选的，步骤(2)中醋酸铜/氯化铜混合物与mil-101(cr)的质量比为0.4~0.8；
16、所述醋酸铜/氯化铜混合物的摩尔比为1：1。
17、优选的，步骤(2)中1g mil-101(cr)分散于10ml醋酸铜和氯化铜的混合水溶液中。
18、优选的，步骤(2)中复合材料粉末在160~240℃下真空干燥2~8h。
19、本发明还提供一种由上述制备方法制得的烯烃吸附材料。
20、本发明还提供一种上述烯烃吸附材料在高碳数烯烃/烷烃混合液中分离烯烃的应用。
21、本发明相比现有技术的有益效果在于：
22、1)本发明提供了一种烯烃吸附材料(cu(i)/mofs)的制备方法，先制得表面积大且吸附容量大的mil-101(cr)，该mil-101(cr)的水热稳定性表现良好，然后将cu(i)负载在mil-101(cr)表面，最终制得的产物结合了mil-101(cr)优异的吸附能力，还使得一价铜在空气中不易被氧化进而更好的发挥其对烯烃双键基团的络合作用，从而可高效地从同碳数的烯烃/烷烃混合液中分离出烯烃(如1-辛稀)。本发明的制备方法设计基于以下考虑：
23、首先，本发明在众多mofs材料中选择了一种水热稳定性良好且孔径较大的mil-101(cr)，使其能适用于高碳数的烯烃分离领域中；
24、其次，由于一价铜离子有极强的还原性，故其很容易被空气中的氧气氧化，为保证复合材料的稳定性，本发明整个负载过程保证无氧环境，尽最大可能制造无氧的实验环境从而保证一价铜离子的高效合成，并通过合适的活化温度和活化时间使得cu(i)/mil-101(cr)材料中的一价铜离子更加的稳定。
25、2)本发明制得的烯烃吸附材料，在不改变mil-101(cr)原有结构并适当降低其孔容积的前提下，成功制备了cu(i)/mil-101(cr)材料。该材料不同于目前大量现有技术只能应用于低碳数烯烃/烷烃混合体系中烯烃分离的应用范围，所述材料能在c8和c10烯烃/烷烃混合体系的分离中表现出优异的分离效果，甚至在c12烯烃/烷烃混合体系的分离中也有不错的表现，这对液相高碳数烯烃分离吸附材料的开发具有重要的实际意义。
26、3)本发明提供的烯烃吸附材料制备工艺简单，成本低廉，对设备处理条件要求较低，同时有可能实现批量生产，具有良好的市场竞争力。
1. 一种烯烃吸附材料cu(i)/mil-101(cr)，其特征在于，该材料的孔径约为2.9~3.4nm，比表面积约为3000 m2/g。
2.一种烯烃吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中cr(no3)3·9h2o和pta的摩尔比为1：2~3：1；酸性促进剂指氢氟酸、硝酸和盐酸中的一种或多种混合物，且酸性促进剂的浓度为0~100mmol/l；纯化方法为过筛和用洗涤剂离心洗涤；所述过筛的步骤包括：用去离子水将所述深绿色沉淀物浸润后，用250目筛网对其进行过筛，得到深绿色混合液；所述离心洗涤的步骤包括：将过筛所得的所述深绿色混合液进行离心洗涤；洗涤剂为乙醇体积份数为5%的乙醇水溶液；深绿色混合液需经洗涤液洗涤3~5次，离心洗涤的转速为6000~10000r/min；深绿色沉淀物经纯化后置于60~100℃下干燥12~36h。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中醋酸铜/氯化铜混合物与mil-101(cr)的质量比为0.4~1.2，且醋酸铜/氯化铜混合物的摩尔比为1：1；1g mil-101(cr)分散于10ml醋酸铜和氯化铜的混合水溶液中；复合材料粉末在100~240℃下真空干燥2~24h。
5.权利要求2所述的烯烃吸附材料在高碳数液态烯烃/烷烃混合液中分离烯烃的应用。
