本发明涉及属于低碳醇选择性氢解催化剂，具体涉及一种以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂及其制备方法。
背景技术：
：：1、生物柴油是典型的可再生能源，以动植物油、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯，是绿色且优质的化石能源替代品。甘油是生物柴油生产、植物油水解和甘油三酯皂化(肥皂)生产中的副产品，目前供远大于求，将其转化成高附加值的化学品有明显的经济收益。甘油含有伯羟基和仲羟基两种基团，目前常用的转化方法有：选择性氧化、酯化、醚化、脱水、氢解、发酵、重整、还原、氨氧化、羧化、低聚等。在众多甘油衍生物中，1,3-丙二醇用途广泛，供不应求。2、大量文献证明，c-o键的氢解通常需要由过渡金属(用于氢化)和酸性促进剂或载体组成的双功能催化剂。然而大多数这些金属-酸组合的双功能催化剂对1,2-丙二醇的选择性形成具有促进作用。迄今为止，甘油氢解制1,3-丙二醇催化剂主要包括两种典型的催化体系：ir-re基氧化催化剂和pt-w基金属催化剂。对于甘油氢解工艺，pt基催化剂在甘油氢解反应中表现出良好的催化性能，同时，通过添加氧化钨(wox)等可还原金属氧化物引入至负载型贵金属催化剂中。为了控制氧化物负载金属催化剂的分散和形态，所以在载体表面对其进行改性。可以通过较强的金属-载体强相互作用(smsi)和金属-氧化物相互作用(smoi)来实现。事实上，通过在载体表面构筑缺陷位点,以载体的缺陷作为“陷阱”捕获金属前驱体,再借助金属与缺陷位点的电荷转移效应增强金属-载体强相互作用的缺陷工程策略可以有效分散、稳定金属颗粒、决定金属团簇形态，从而决定了金属团簇的催化活性。例如，lopez等人(lopez n.the adhesion and shape ofnanosizedau particles in aau/tio2catalyst[j].journal ofcatalysis,2004,225(1):86-94.)利用密度泛函数理论(dft)证明了tio2载体上氧缺陷的数量与纳米级au颗粒的分散和形态之间的相关性。chen等人(chen m s,goodman d w.the structure of catalytically active gold ontitania[j].science,2004,306(5694):252-5.)在实验中描述了在富含缺陷的tio2薄膜上形成稳定的二维(2d)au团簇。3、近期研究发现载体的缺陷浓度也可以针对金属-载体强相互作用进行调控。γ-al2o3(100)晶面上存在的不饱和五配位是pt的锚定位点(j.h.kwak,j.hu,d.mei,c.-w.yi,d.h.kim,c.h.f.peden,l.f.allard,j.szanyi,coordinativelyunsaturatedal3+centers as binding sites for active catalyst phases of platinumonγ-al2o3,science,2009,325(5948):1670-1673.)。含有27％的γ-al2o3纳米片由于金属-载体间的强相互作用可以很好地分散、稳定pt-sn团簇，pt-sn之间的电子作用增加了pt颗粒的电子密度。缺陷态tio2在光催化、锂离子电池及超级电容器等领域应用广泛。在光催化中表面缺陷可以直接作用于反应物质吸收和解离，从而影响反应物向产物的转化。例如，lan等人(lank,wang r,weiq,et al.stable ti(3+)defects in orientedmesoporous titania frameworks for efficientphotocatalysis[j].angew chem intedengl,2020,59(40):17676-83.)介孔tio2微球上稳定的ti3+缺陷可以改善电子空穴分离，使h2的生成速率有所增加。zhou等人(zhou g,wang f,shi r.nanoparticulate ru onmorphology-manipulated and ti3+defect-riched tio2nanosheets for benzene semi-hydrogenation[j].journal ofcatalysis,2021,398:148-60.)制备了不同浓度的ti3+缺陷浓度的tio2纳米片，发现在笨加氢反应中ti3+缺陷影响活性金属ru的粒度，ti3+缺陷含量越高环己烯的净生成速率越大。目前，含ti载体用于pt-w体系用于甘油氢解反应缺乏针对缺陷位调控的报道。作为被广泛应用研究的tio2载体，控制适宜的还原条件(nabh4、h2或肼还原)可以诱导产生氧空位缺陷及配位不饱和金属离子。进行金属/金属氧化物掺杂也可以调节氧化物中的缺陷。负载具有加氢活性的金属可以调控氧化物表面的缺陷。使用原位生成法制备产生氧空位缺陷及配位不饱和金属离子ti3+，可以很好地调控pt-w颗粒的甘油氢解性能，通过简单高效的方法设计制备含有丰富氧空位及ti3+的tio2载体材料，利用缺陷调控pt-w团簇和载体间的相互作用，提升pt-w基催化剂的甘油氢解的性能。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种以缺陷钛二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂及其制备方法，其采用缺陷态二氧化钛btnss作为载体，通过原位生成的方法在二氧化钛中引入氧空位或配位不饱和ti3+离子，得到缺陷态二氧化钛btnss，然后用其负载铂、钨，生成的催化剂能有较好的选择性氢解活性，以及良好的稳定性。2、为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：3、一种以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，包括以下步骤：4、1)在冰水浴中温和搅拌下，将钛源滴入h2o中，依次加入尿素和dl-乳酸钠。将混合物搅拌，倒入特氟龙内衬的高压灭菌器中，经过水热、纯化、干燥，以得到ti3+掺杂的缺陷态二氧化钛btnss载体；5、2)所得缺陷态二氧化钛btnss为载体，利用含钨前驱体溶液对其进行搅拌、干燥、煅烧，然后利用含铂前驱体溶液进行搅拌、干燥、煅烧，制得所述pt-w催化剂。6、进一步地，步骤1)中所用钛源、h2o、尿素、dl-乳酸钠的质量比为0.9：32.4：2.7：3.6。7、进一步地，步骤1)所述钛源为四氯化钛。8、进一步地，步骤1)钛源加入的速度为1d/s。全部加完后在冰水浴中继续搅拌30min进行混合。9、进一步地，步骤1)所述水热是鼓风干燥箱放置时间为1～48h，温度为180～230℃。10、进一步地，步骤1)所述纯化是用水洗涤3～6次。11、进一步地，步骤1)中所述干燥是在鼓风干燥箱中以50～100℃，时间为12～20h。12、进一步地，步骤2)中所述铂的前驱体包括硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂、乙酰丙酮铂中的任意一种；所述钨前驱体包括硅钨酸、偏钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸中的任意一种。13、进一步地，步骤2)中所述搅拌时间为12～20h。14、进一步地，步骤2)首先在旋转蒸发器上以60～90℃干燥至表面无明显液体随后在鼓风干燥箱中以50～100℃，时间为12～20h。15、进一步地，步骤2)所述煅烧是在空气气氛中于500℃烧制3h。16、进一步地，所得催化剂中铂的负载量为0～3wt％，且不为0；钨的负载量为0～15wt％，且不为0。17、上述所得以缺陷态二氧化钛btnss为载体地pt-w催化剂可用于选择性氢解低碳醇。氢解反应温度为140～180℃，压力为1～6mpa，反应时间为0～12h。18、本发明地显著效果在于：19、本发明通过原位生成等方法在二氧化钛中成功引入配位不饱和ti3+离子，并在载体上负载活性组分铂、钨，使铂、钨金属颗粒在缺陷二氧化钛btnss载体上有效分散并稳定。当前第1页12当前第1页12
技术特征：1.一种以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用钛源、h2o、尿素、dl-乳酸钠的质量比为0.9：32.4：2.7：3.6；所述钛源为四氯化钛。
3.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中钛源加入的速度为1d/s；全部加完后的混合物在冰水浴中继续搅拌30min进行混合。
4.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热是鼓风干燥箱放置时间为1~48 h，温度为180~230 ℃；所述纯化是用水洗涤3~6次；所述干燥是在鼓风干燥箱中以50~100 ℃，时间为12~20 h。
5.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铂的前驱体包括硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂、乙酰丙酮铂中的任意一种；所述钨前驱体包括硅钨酸、偏钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌时间为12~20 h；干燥是首先在旋转蒸发器上以60~90 ℃干燥至表面无明显液体随后在鼓风干燥箱中以50~100 ℃，时间为12~20 h。
7.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧是在空气气氛中于500 ℃烧制3 h。
8.根据权利要求1所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂的制备方法，其特征在于，所得催化剂中铂的负载量为0~3 wt%，且不为0；钨的负载量为0~15 wt%，且不为0。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂。
10.一种如权利要求9所述的以缺陷态二氧化钛btnss为载体的pt-w催化剂在催化选择性氢解反应中的应用。
技术总结本发明属于低碳醇选择性氢解催化剂技术领域，具体涉及一种以缺陷态二氧化钛BTNSs为载体的Pt‑W催化剂及其制备方法。在冰水浴中温和搅拌下，将钛源滴入H2O中，依次加入尿素和DL‑乳酸钠。将混合物搅拌，倒入特氟龙内衬的高压灭菌器中，经过水热、纯化、干燥，以得到配位不饱和Ti3+离子的缺陷态二氧化钛BTNSs载体；再以其为载体，利用含钨前驱体溶液和含铂前驱体溶液顺序进行负载，通过浸渍、干燥、煅烧制得所述Pt‑W催化剂。本发明所制得催化剂性能稳定，可应用于甘油等选择性氢解反应，为开发新型高效的选择性氢解催化剂提供了思路。
技术研发人员：刘杰,邱钰珊,任雨蒙,汪俊杰,侯宋佳,赵嘉祥,郑辉东
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：技术公布日：2024/6/26
