本发明属于聚合物电介质材料，具体来讲，涉及一种具有三明治结构的耐高温聚合物电介质薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
1、在可持续发展的背景下，可再生能源的利用成为了现代社会进步的驱动力。与此同时，储能技术作为一种优化可再生能源使用的关键手段，对于实现能源的高效、清洁利用具有重要意义。鉴于可再生能源的生成具有间歇性和可控性较差的特点，开发能够有效收集、储存及转换这些能源的技术变得尤为重要。高介电常数介质材料因其控制和储存电荷的能力，以及能在极短时间内释放储存的电能，产生巨大功率的脉冲放电，在电子电力系统中发挥着至关重要的作用。在不超过100℃的环境中，传统储能电介质材料已经取得了显著的研究进展。然而，面对高温应用场景，如电动汽车、风力发电机、航空航天动力调节、太阳能转换器以及地下石油和天然气勘探等，对电介质材料的高温稳定性要求日益增加，迫切需要开发出能够在高温条件下工作的高能量密度储能电容器电介质材料。
2、目前，双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)因其在中等温度下的优异性能，如高击穿强度、放电速度快和电场自愈合特性，而被广泛应用于商业电容器。但是bopp的工作温度上限仅为105℃，这限制了其在更高温度环境下的应用。这是因为在高温或高电场条件下，传统聚合物基电介质材料的击穿强度会显著降低，导致能量密度和充放电效率急剧下降。为了满足未来高温电介质材料的需求，通常的策略是开发出玻璃化转变温度(tg)高于工作温度的聚合物材料。然而，高tg聚合物由于其分子链的高刚性，难以加工成超薄膜，这对规模化生产构成了挑战。除此之外，其他聚合物在耐高温性能以外的其他介电性能很难与bopp相媲美。因此，基于bopp改性制备出一种耐高温且易于加工的柔性聚合物电介质材料对于推动电容器储能技术的进步具有重要的战略意义。
技术实现思路
1、为解决上述现有技术存在的问题，本发明设计了一种具有三明治结构的耐高温聚合物电介质薄膜：交联聚氨酯丙烯酸酯/双向拉伸聚丙烯/交联聚氨酯丙烯酸酯(xlpua/bopp/xlpua)。其中xlpua为可原位光固化的聚丙烯酸酯组分，起到提供高介电常数、耐高温和高温下抑制载流子传输的作用；bopp为可购买的商用介电薄膜，提供低介电损耗、高击穿强度和介电自愈合性。bopp与xlpua层间采用硅烷偶联剂连接，会形成键合层、束缚层和松散层，从而显著改善界面效应，提高薄膜击穿强度。
2、首先将bopp薄膜进行等离子处理，使其表面富羟基化得到bopp-oh；随后将上述聚氨酯丙烯酸酯组分中的单体按照一定比例配置成单体溶液；随后将配置好的单体溶液(无溶剂)涂布在bopp-oh两侧，在离型纸的固定下(离型纸起隔绝氧气和保持涂层厚度均匀的作用)进行原位紫外光固化，实现了超薄耐高温聚合物多层电介质薄膜的制备。得到的三明治结构薄膜具有超高的击穿强度、优异的高温介电稳定性和优于bopp的能量密度。
3、为了达到上述发明的目的，本发明采用了如下的技术方案：
4、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐高温聚合物电介质薄膜，其具有三明治结构，为交联聚氨酯丙烯酸酯xlpua/双向拉伸聚丙烯bopp/交联聚氨酯丙烯酸酯xlpua结构；其中，所述xlpua为可原位光固化的聚丙烯酸酯组分，由软段预聚物单体、硬段单体、交联剂和硅烷偶联剂制备而成。
5、进一步，所述bopp为适用于电容器的超薄介电薄膜，膜厚小于10μm。这是因为形成三明治薄膜后总厚度不能过大，需控制在10μm内，否则将大大降低击穿强度。本方案使用的bopp膜为未经过任何表面处理的原膜。
6、进一步，所述软段预聚物单体选自双官能度聚氨酯丙烯酸酯pua光固化树脂，如neoradtm系列的u-25-20d、u6284、easepi系列的864、u-cure系列的9216、9215、9230、9300、9301、9302、9303中的一种或多种组合。
7、选用预聚物pua作为软段，是基体的主要组成部分，因其活性较高和分子量较大，可保证较高的聚合速度(固化时间≤60s)、较低的薄膜体积收缩率，同时分子结构中存在大量-co-、-nh-等极性基团，不仅可以提供氢键自修复能力，提高高温应用场景下的稳定性，还可以使薄膜具有较高的介电常数。另外，双官能度pua自身会提供少量交联点，确保基体具有不错的高温结构稳定性。
8、进一步，所述硬段单体选自自由基型单官能度甲基丙烯酸酯类和/或丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、异辛基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯等中的一种或多种组合，优选为甲基丙烯酸异丁酯。
9、硬段单体是配方中的活性稀释剂，粘度低，可降低单体溶液整体粘度，使涂膜过程更均匀，硬段分子的位阻效应可提高基体的tg和模量，使薄膜具有良好的抗形变能力，保持厚度均匀性。
10、进一步，所述交联剂选自具有较高uv引发活性的多官能度交联剂，如三羟甲基丙烷丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸中的一种或多种，优选为三羟甲基丙烷丙烯酸酯。
11、本发明选用多官能度交联剂，为基体引入大量交联点，提高基体模量，提高高温下的击穿强度，同时改善薄膜表面发粘现象。
12、进一步，所述硅烷偶联剂选自kh570，所述kh570独立地选自高活性不饱和硅烷偶联剂，如kbe-1003、kbm-502、kbm-5103、usi-3301中的一种或多种，主要用于层间桥接作用。
13、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法，包括如下步骤：
14、(1)配置软段预聚物单体、硬段单体、交联剂和硅烷偶联剂均相单体溶液a；
15、(2)避光条件下向单体溶液a中加入光引发剂并分散均匀，得到单体溶液b；
16、(3)将bopp薄膜双面在氧气气氛下进行等离子处理，得到bopp-oh待用；
17、(4)将单体溶液b均匀涂布在bopp-oh两侧，用附有离型纸的玻璃基板固定，紫外灯照射实现固化，从离型纸上揭下薄膜，置于高温烘箱除去残余单体，得到所述耐高温聚合物电介质薄膜。
18、进一步，所述光引发剂选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)。该光引发剂属于高效自由基(i)型光引发剂，能够降低固化时间提高加工效率。
19、进一步，步骤(1)中，所述均相单体溶液制备方法如下：先称取软段预聚物单体、硬段单体和交联剂于反应容器中，随后加入硅烷偶联剂，磁力搅拌20～30分钟分散均匀后得到均相单体溶液a；其中，各原料的比例为：交联剂占软段预聚物单体和硬段单体总物质的量分数为1mol％～8mol％(优选为4mol％)，硅烷偶联剂占软段预聚物单体、硬段单体和交联剂总质量的1～4wt％。
20、进一步，步骤(2)中，将单体溶液a用铝箔包裹做避光处理，随后加入光引发剂，保证光引发剂占三种单体总质量的0.5wt％～2wt％(优选为1wt％)，继续搅拌10～15分钟使光引发剂充分溶解，得到单体溶液b。
21、进一步，步骤(3)中，将bopp薄膜裁切为一定大小，随后固定于自制悬空架上(便于双面处理)，放入低温真空等离子清洗机中，氧气气氛下分别处理5 -20分钟，得到表面羟基化的薄膜bopp-oh，由于薄膜表面基团容易失活，需要在30分钟内做下一步处理。等离子处理采用氧气气氛电离效果更佳，氩气电离处理的bopp薄膜表面能降低不明显。
22、进一步，步骤(4)中，将单体溶液b逐层滴涂在bopp-oh两侧，盖上离型纸后用涂布棒涂布使液膜在两侧分布均匀；随后使用紫外光灯照射120～240秒，使液膜完全固化；将薄膜从离型纸上揭下，然后烘干除去残余单体，得到三明治结构电介质薄膜tkh。
23、上述耐高温聚合物电介质薄膜的另一种制备方法，包括如下步骤：
24、(1)配置软段预聚物单体、硬段单体和交联剂形成均相单体溶液c；
25、(2)避光条件下向单体溶液c中加入光引发剂并分散均匀，得到单体溶液d；
26、(3)将bopp薄膜双面在氧气气氛下进行等离子处理，得到bopp-oh待用；
27、(4)将bopp-oh浸泡在kh570/水/乙醇/乙酸混合溶液中后，取出烘干得到bopp-kh570待用；
28、(5)将单体溶液d均匀涂布在bopp-kh570两侧，用附有离型纸的玻璃基板固定，紫外灯照射实现固化，从离型纸上揭下薄膜，置于高温烘箱除去残余单体，得到所述耐高温聚合物电介质薄膜。
29、进一步，步骤(1)中，所述均相单体溶液配置方法及比例如下：先称取软段预聚物单体、硬段单体和交联剂于反应容器中，磁力搅拌20～30分钟分散均匀后得到均相单体溶液c；其中，各原料的比例为：交联剂占软段预聚物单体和硬段单体总物质的量分数为1mol％～8mol％(优选为4mol％)。
30、进一步，步骤(4)中，所述混合溶液配置方法及比例如下：首先取去离子水、无水乙醇和乙酸于烧杯中搅拌均匀，配置得到ph在4～6的水/乙醇/乙酸溶液；随后加入kh570充分搅拌待其水解，保证kh570浓度为2-3wt％。将等离子处理得到的bopp-oh浸泡在kh570/水/乙醇/乙酸溶液中30分钟待充分接枝后取出，用去离子水超声清洗后置于50-70℃烘箱1-2小时烘干，得到双面接枝硅烷偶联剂的薄膜bopp-kh570。
31、上述制备方法中，由于选用的单体是可以常温光固化，因此本技术采用单体涂布-原位固化法制备三明治薄膜结构，具有成型条件温和简单，不需要额外的成型设备或模具等优势。双面涂布单体溶液时必须采用离型纸覆盖，一方面可以隔绝空气，防止氧气阻聚，另一方面方便控制膜厚，固化后利于脱模，避免产生缺陷。
32、本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高bopp膜使用温度的方法，其通过在bopp膜两侧复合交联聚氨酯丙烯酸酯xlpua膜形成三明治结构电介质薄膜，所述三明治结构电介质薄膜为前述一种具有三明治结构的耐高温聚合物电介质薄膜，或前述一种具有三明治结构的耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法制备得到的薄膜。
33、与现有技术相比，本发明有以下优点：
34、(1)三明治结构中的外层材料采用柔性丙烯酸酯类单体，不仅可以改善bopp介电常数不高的缺点，而且可以实现原位紫外光固化降低薄膜制备难度，具备规模化生产潜力。
35、(2)三明治结构中的外层材料利用高度交联的化学结构，不仅可以大幅提高bopp薄膜的高温介电稳定性和尺寸稳定性，而且可以减少薄膜在高温下的传导损耗，提升bopp薄膜的使用上限温度。
36、(3)三明治结构中引入等离子处理和硅烷偶联剂可以大幅降低多层薄膜的界面效应，降低界面电层的尖锐程度，从而提高薄膜在高温/高电场下的耐击穿稳定性，以提高电介质薄膜的上限工作条件和能量密度。
37、(4)采用交联聚氨酯丙烯酸酯(xlpua)和bopp复合多层薄膜可以有机的将两种材料的优势互补，例如bopp的低介电损耗、高击穿强度和介电自愈合能力，xlpua的高温稳定性、高温低传导性和高极化能力。
38、(5)本发明得到的三明治电介质薄膜在25℃下具有高达的850.5mv·m-1击穿强度，显著优于bopp的746.9mv·m-1。在25℃和700mv·m-1电场下，三明治薄膜能量密度和充放电能量效率分别可达1.94j·cm-3和86％。
39、(6)本发明得到的三明治电介质薄膜在150℃下仍有高达584.9mv·m-1的击穿强度，而bopp温度上限仅为105℃，且在105℃下击穿强度仅有443.5mv·m-1。在150℃和500mv·m-1电场下，三明治薄膜能量密度和充放电能量效率分别可达0.9j·cm-3和78％。
40、(7)本发明得到的三明治电介质薄膜在25℃下具有3.1的介电常数和0.0064的介电损耗(@103hz)，此时bopp的介电常数仅为2.0，介电损耗为0.0032。三明治电介质薄膜实现了介电常数比bopp更高的情况下，介电损耗仍能与bopp保持在相同数量级。
1.一种耐高温聚合物电介质薄膜，其特征在于，该薄膜为交联聚氨酯丙烯酸酯xlpua/双向拉伸聚丙烯bopp/交联聚氨酯丙烯酸酯xlpua的三明治结构；其中，所述xlpua为可原位光固化的聚丙烯酸酯组分，由软段预聚物单体、硬段单体、交联剂和硅烷偶联剂制备而成。
2.如权利要求1所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜，其特征在于，所述bopp为适用于电容器的超薄介电薄膜，膜厚小于10μm。
3.如权利要求1-2任一所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜，其特征在于，
4.权利要求1-3任一所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)为：先称取软段预聚物单体、硬段单体和交联剂于反应容器中，随后加入硅烷偶联剂，磁力搅拌20～30分钟分散均匀后得到均相单体溶液a；其中，各原料的比例为：交联剂占软段预聚物单体和硬段单体总物质的量分数为1mol％～8mol％，优选为4mol％，硅烷偶联剂占软段预聚物单体、硬段单体和交联剂总质量的1～4wt％。
6.如权利要求4或5所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)为：将单体溶液a做避光处理，随后加入光引发剂，保证光引发剂占三种单体总质量的0.5wt％～2wt％，优选为1wt％，继续搅拌10～15分钟使光引发剂充分溶解，得到单体溶液b。
7.权利要求1-3任一所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)为，称取软段预聚物单体、硬段单体和交联剂于反应容器中，磁力搅拌20～30分钟分散均匀后得到均相单体溶液c；其中，各原料的比例为：交联剂占软段预聚物单体和硬段单体总物质的量分数为1mol％～8mol％，优选为4mol％；
9.如权利要求4-8任一所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
10.一种提高bopp膜使用温度的方法，其特征在于，通过在bopp膜两侧复合交联聚氨酯丙烯酸酯xlpua膜形成三明治结构聚合物电介质薄膜，所述三明治结构聚合物电介质薄膜为权利要求1-3任一所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜，或权利要求4-9任一所述的一种耐高温聚合物电介质薄膜的制备方法制备得到的薄膜。
