本发明涉及一种氮杂卓类衍生物及其制备方法，以及材料在有机电致发光器件中的应用，其属于有机发光材料的。
背景技术：
1、自1987年,美国柯达公司的c.w.tang等人首次利用真空蒸镀法制备了小分子薄膜三明治式的器件(c.w.tang,s.a.vanslyke,applied physics letters,1987,51,913)，有机电致发光材料的研究便步入了一个崭新的时代。有机电致发光器件主要由正电极、负电极、活性层构成。其中,活性层为发光层,夹在正负极层之间,形成类似三明治的夹心结构。为了改善载流子的注入与传输、提高器件的工作效率,通常还要引入载流子(空穴和电子)注入层、载流子传输层以及激子阻挡层。空穴和电子在外加电场的作用下分别从正、负极注入到有机层中,并在发光层中相遇、复合、辐射发光。
2、就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够,落后于面板制造企业的要求,作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的含n原子9h-三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物为给体，常见蓝光分子受体为受体，一个或两个给体通过其氮原子与受体直接相连的有机发光材料。
2、本发明采用的技术方案方案为：一类有机发光材料，它的结构式如下：
3、
4、其中，a1、a1’和a2都分别代指苯环或者吡啶环，n原子位置不固定。
5、具有以下结构通式(1)中r1基团分别选自a1到a19结构中的一种：
6、
7、本发明所优选的分子结构如下：
8、
9、本发明提供上述以含n原子的9h-三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物为核心的发光材料的制备方法，合成路线如下：
10、
11、其中，a1和a2都分别代指苯环或者吡啶环，n原子位置不固定，中间体ⅰ到中间体ⅱ的合成步骤中，a1环几率不等的会落到a1或者a1’上。进一步地，所述分子(1)中的r1分别选自上述a1到a19中的一种；
12、式(1)化合物的合成方法，其合成步骤如下：
13、步骤1：所述中间体ⅰ是通过以下步骤制得的：
14、将原料e1与苯硼酸以摩尔比为1：0.8-0.9的比例混合，投入到15～20当量的水和1,4-二氧六环混合物中，向其中加入0.1-0.2当量的四三苯基膦钯和2-2.5当量的碳酸钾后加热至90℃并搅拌反应12h。待反应结束后淬灭、萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅰ。
15、步骤2：所述中间体ⅱ是通过以下步骤制得的：
16、在保护气体作用下，将中间体ⅰ与原料e2以摩尔比为1：1.2-1.5的比例混合，投入到15～20当量的n,n-二甲基甲酰胺中，向其中加入0.05-0.15当量的醋酸钯、0.05-0.15当量的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、2-3当量的碳酸氢钾(若a1和a2都为吡啶环则催化剂与碱改用三(二亚苄基丙酮)钯和碳酸钠)。待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅱ。
17、上述反应体系中的固体物质的用量比例是相对于原料e1、中间体ⅰ的用量来限定的；水和1,4-二氧六环是以体积比为1：5的比例进行混合的。
18、步骤3：最终产物(1)是通过以下步骤制得的：
19、在保护气体作用下，将三苯基三嗪等单取代受体和中间体ⅱ以摩尔比为1：1.2-1.5混合加入到15～20当量的溶剂中，再分别加入0.05-0.15当量醋酸钯、0.1-0.3当量2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯、2.5-4当量碱，回流状态下反应24h；在保护气体作用下，将二苯甲酮等双取代受体和中间体以摩尔比为1：2.5-3混合加入到15～20当量的溶剂中，再分别加入0.1-0.2当量醋酸钯、0.2-0.5当量三叔丁基膦四氟硼酸盐、4-6当量碱，回流状态下反应24h。待反应结束后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂，萃取，萃取物经柱层析色谱、重结晶，得到最终产物(1)；
20、
21、式(2)化合物的制备方法为：
22、步骤1：中间体ⅳ是通过以下步骤制得的：
23、在保护气体作用下，将1,2,3-三溴苯与中间体ⅲ以摩尔比为1：2.2-2.5的比例混合，投入到15～20当量的干甲苯中，向其中加入0.05-0.15当量的醋酸钯、0.1-0.15当量的2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯、2-3当量的叔丁醇钠，搅拌加热。待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅳ。
24、步骤2：最终产物(2)是通过以下步骤制得的：
25、在-60℃，保护气体作用下，将中间体ⅳ溶于15～20当量的干甲苯中，按中间体ⅳ与2.5m正丁基锂的正己烷溶液以摩尔比为1：2-2.2的比例将正丁基锂加入到反应瓶中搅拌1h，升温到-40℃，加入1.5-2当量的三溴化硼，升至室温反应一个小时后向其中加入3-4当量的n,n-二异丙基乙胺，升温至120℃后反应12h。待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到最终产物(2)。
26、
27、式(3)化合物的制备方法为：
28、步骤1：所述中间体ⅴ是通过以下步骤制得的：
29、在保护气体作用下，将4,4'-二甲基二苯胺与1,2,3-三溴苯以摩尔比为1：1.1-1.2的比例混合，投入到15～20当量的干甲苯中，向其中加入0.05-0.15当量的醋酸钯、0.1-0.15当量的4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1-1.5当量的叔丁醇钠，在120℃下反应24h。待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅴ。
30、步骤2：所述中间体ⅵ是通过以下步骤制得的：
31、在保护气体作用下，将中间体ⅴ与中间体ⅲ以摩尔比为1：2.5-3的比例混合，投入到15～20当量的干甲苯中，向其中加入0.05-0.15当量的醋酸钯、0.1-0.15当量的三叔丁基膦四氟硼酸盐、1-1.5当量的叔丁醇钠，在120℃下反应24h。待反应结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到中间体ⅵ。
32、步骤3：最终产物(3)是通过以下步骤制得的：
33、在保护气体作用下，将中间体ⅵ溶于15～20当量的干二甲苯中，按中间体ⅵ与三溴化硼以摩尔比为1：25-30的比例将三溴化硼加入到反应瓶中升温到200℃反应24h，冷却到0℃，加入50-60当量的n,n-二异丙基乙胺淬灭反应。结束后，先将反应体系冷却至室温，随后进行减压蒸馏操作以除去多余溶剂。萃取，萃取物以石油醚与二氯甲烷为流动相进行柱层析色谱提纯，得到最终产物(3)。
34、本步骤中，碱、溶剂、中间体的用量比例均是相对于三苯基三嗪或者二苯甲酮等受体的用量来限定；所述碱选用的是氢化钠、二异丙基氨基锂、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁基钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾中的一种；所述溶剂选用的是n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、乙腈中的一种。
35、进一步地，上述反应体系搅拌时可以根据需要调节搅拌的速度和时间等，此类因素对最终的含n原子的三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物的形成没有太大影响。
36、所述保护气体是氮气或氩气。
37、所述柱层析色谱提纯选用的溶剂是石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、水等溶剂中的一种或两种混合溶剂，根据不同分子的结构、性质、极性、溶解度等进行选用。
38、所述重结晶选用的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的一种或两种以上混合溶剂，根据不同分子的结构、性质、不同温度下的溶解度等进行选用。
39、所述反应条件是在0℃到相应溶剂的回流温度。
40、本发明提供含n原子的三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物的应用，该含n原子的三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物可用作有机电致发光器件的有机发光层。一般，该含n原子的三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物是作为有机发光层的客体发光材料，可加入其它染料作为主体发光材料。
41、本发明的有益效果为：
42、该有机发光材料以含n原子的三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物为给体，以常见蓝光受体为受体，单个或者两个相同的给体通过其氮原子与受体的苯环直接相连，增大了给受体之间的空间位阻和电子给体和电子受体之间的二面角，能减小分子单重态和三重态之间的能级差和分子内弛豫，从而提高分子的发光性能，同时通过对给体给电子能力的调节实现深蓝光甚至蓝紫光发射，部分分子中可能含有的分子内氢键能够增加分子的结构刚性，减少分子的转动和振动以提高器件效率。
43、相比于现有技术中记载的以无修饰的七元环为给体的小分子材料，较短的给体受体间的c-n键具有部分双键的性质，吸电子基团的引入会导致给体受体间的c-n键键长相对增加，分子内电荷转移减弱，光色蓝移，随着苯环上n原子位置或者数目的增加，给体的给电子性能也有所不同，通过这种对给体强度的调控可以得到蓝紫光发射器件，给体中吡啶中氨基邻位的n原子的引入会形成分子内氢键，进一步增加了分子的结构刚性，减少分子的转动和振动，减少了非辐射跃迁的能量损失，同时调节了发光分子的le3能级，使其接近s1和t1态能级，促进了ric和risc过程，提高了激子的利用率。
1.氮杂卓类有机发光材料，其特征在于：该发光材料以含n原子的9h-三苯并[b,d,f]氮杂卓类衍生物为给体，一个或者两个相同的给体通过其氮原子与受体的苯环直接相连；该发光材料具有以下结构通式(1)、式(2)、式(3)；
2.根据权利要求1中所述的氮杂卓类有机发光材料的制备方法，其特征在于，式(1)化合物的制备方法为：
3.根据权利要求2所述的氮杂卓类有机发光材料的制备方法，其特征在于：制备中间体ⅱ中，当a1和a2均为吡啶环时，催化剂采用三(二亚苄基丙酮)钯，配体采用1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，碳酸化合物采用碳酸钠；
4.根据权利要求2所述的氮杂卓类有机发光材料的制备方法，其特征在于：在制备式(1)所示的氮杂卓类衍生物中，所述单取代受体选自a2、a3、a4、a11、a12、a13、a14、a18、a19；
5.根据权利要求1中所述的氮杂卓类有机发光材料的制备方法，其特征在于，式(2)化合物的制备方法为：
6.根据权利要求1中所述的氮杂卓类有机发光材料的制备方法，其特征在于，式(3)化合物的制备方法为：
7.权利要求1中所述的氮杂卓类有机发光材料的应用，其特征在于：所述氮杂卓类有机发光材料用于制备电致发光器件。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于：发光层含有权利要求1所述的氮杂卓类有机发光材料。
