本发明属于生物质能源化工，具体涉及一种氧空位调控的负载型磷化镍基催化剂的制备及其在5-羟甲基糠醛加氢脱氧中的应用。
背景技术：
1、传统化石能源的过度开采与使用造成了如大气污染、温室效应等一系列环境问题。生物质作为一种有望替代石油资源的新型可再生能源被广泛关注，其中，5-羟甲基糠醛（hmf）被美国能源部描述为来自生物质的12个关键平台分子之一，是连接生物质资源和石化资源的纽带，广泛用于生产液体燃料和高附加值化学品等，其加氢产物之一2,5-二甲基呋喃（dmf）具有理想的沸点（93 ℃）、高能量密度（31.5 mj·l-1）和高辛烷值（119），被认为是一种极具潜力的生物质燃料，并且还可以用来合成对二甲苯等高价值聚合物。
2、目前，在hmf制备dmf的催化反应中，贵金属催化剂pd、pt和ru等（angew. chem.int. ed. 2021, 60, 6807-6815; acs sustain. chem. eng. 2020, 8, 8692-8699）被广泛使用，但是贵金属的高成本阻碍了它们的大规模应用。而价格低廉的非贵金属ni、co、cu和fe基催化剂（appl. catal. b, 2021, 295, 120270-120282; chemsuschem.2017, 10,1436-1447）往往需要高温（200-300 ℃）、高压（4-8 mpa）、长时间（>12 h）的苛刻反应条件，面临着低温下催化活性以及选择性较差的困境。
3、近年来，金属磷化物由于具有良好的催化性能，在加氢脱硫（hds）、加氢脱氮（hdn）和加氢脱氧（hdo）反应中得到了广泛的研究。研究表明，由于ni2p中表面金属位点密度和电子密度较高，表现出优异的加氢脱氧性能，可能是hmf选择性氢解的良好候选者，但此前尚未报道。此外，一些可还原的氧化物载体，如tio2、和co3o4等（appl. catal.b, 2018, 237,649-659）由于易构建表面氧空位也被广泛应用于加氢脱氧反应。研究表明通过调控载体的形貌或者在载体表面构造丰富的氧空位，可以调节催化剂活性位点、优化反应物分子的吸附构型以及强度等，从而调控催化剂加氢脱氧产物的选择性。因此，本发明利用tio2纳米花的结构与性质特点，通过构造并调控氧空位缺陷，采用低温气相磷化法制备得到高活性的ni2p/tio2催化剂，创新性地将磷化镍用于该反应中，提供了一条在温和条件下催化还原hmf制备dmf的高效绿色途径，这对二氧化钛负载型磷化镍基催化剂用于生物质燃料以及其他化学品的绿色制备也提供了一条新思路。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种氧空位调控的负载型磷化镍基催化剂的制备方法，该负载型催化剂可应用于5-羟甲基糠醛的高效加氢脱氧反应制备2,5-二甲基呋喃中。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种氧空位调控的负载型磷化镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）二氧化钛纳米花的制备：
5、将钛酸四丁酯分散于冰醋酸溶液中，140 ℃反应14 h；反应完成后冷却至室温，沉淀反复用去离子水洗涤，经室温干燥、煅烧制得三维二氧化钛纳米花。
6、（2）二氧化钛表面氧空位缺陷的制备：
7、将步骤（1）制得的三维二氧化钛纳米花置于通有ar/h2混合气体（95:5，v/v）的管式炉中，经400-600 ℃高温还原2-6 h获得表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米花。
8、（3）浸渍法制备nio/tio2前驱体：
9、取0.2-1.5 g步骤（2）制备的表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米花载体，将一定量金属镍盐用一定量的去离子水溶解并超声分散配制成溶液，并用该溶液对载体进行浸渍12-24 h；浸渍完成后将其置于烘箱中干燥，研磨均匀后置于马弗炉高温煅烧，即得到所述负载型nio/tio2前驱体，其中镍的负载量为10-20 wt.%。
10、（4）低温气相磷化法制备ni2p/tio2催化剂：
11、将一定量步骤（3）制备得到的nio/tio2前驱体与次磷酸钠（ni与p的摩尔比为1:9-1:3）一同放置在氧化铝磁舟内部，转移至管式炉分别置于管式炉的下游与上游，并保持有一定的空间距离，在氮气保护下进行煅烧，升温前先以30-50 ml/min的流速通入氮气将管式炉内空气排出，通15-30min后，将气体流速调为40-60 ml/min。以2 ℃/min的升温速度加热至300-350 ℃范围并保持2-4 h；在此过程中氮气持续通入，直至管式炉温度自然降至室温，打开管式炉取出样品。
12、步骤（3）所述的金属镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种。
13、上述方法制备的负载型磷化镍基催化剂可用于hmf的催化加氢脱氧，以制备dmf。其应用方法具体是：称取一定质量的hmf，将其溶解于40 ml四氢呋喃有机溶剂中，然后将溶液和所述负载型磷化镍基催化剂加入到高压反应釜中，在110-180 ℃、氢气压力为1-2mpa、搅拌速率为600-800 rpm的条件下加氢反应1-4 h，将反应得到的溶液冷却至室温并离心。
14、所用负载型磷化镍基催化剂与hmf质量比为：0.1-1。
15、本发明的有益效果在于：
16、（1）本发明所制备的ni2p/tio2为三维花状结构，活性金属在载体表面分散均匀，有利于hmf与活性金属的充分接触。可以调节催化剂活性位点、优化反应物分子的吸附构型以及强度等，从而调控催化剂加氢脱氧产物的选择性。
17、（2）本发明通过调控载体二氧化钛的表面缺陷，使得磷化镍催化剂含有更多的活性niδ+物种，并且优化了反应物分子的吸附构型以及强度等，从而调控催化剂加氢脱氧目标产物的选择性。
18、（3）本发明制备催化剂的条件温和，催化剂成本较低，将其应用于hmf低温加氢脱氧中具有优异的性能。
19、（4）此前尚未有磷化镍基催化剂用于该反应的研究，可在一定程度上为磷化镍基催化剂用于hmf加氢脱氧制备高附加值化学品的研究提供一定的参考价值。
1.一种氧空位调控的负载型磷化镍基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述ar/h2混合气体中ar和h2的体积比为95:5。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高温还原的温度为400-600 ℃，时间为2-6 h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的nio/tio2前驱体中金属镍的负载量为10-20 wt.%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的金属镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中镍与磷的摩尔比为1:9-1:3；煅烧温度300-350 ℃，时间2-4 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的氧空位调控的负载型磷化镍基催化剂。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的氧空位调控的负载型磷化镍基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃中的应用。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将5-羟甲基糠醛溶于有机溶剂中，加入负载型磷化镍基催化剂，在110-180 ℃、氢气压力为0.1-2 mpa、搅拌速率为600-800 rpm的条件下加氢反应1-4 h，冷却至室温并离心，得到2,5-二甲基呋喃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：负载型磷化镍基催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.1-1：1；所述的有机溶剂为四氢呋喃、正丁醇、甲基四氢呋喃、甲基异丁基酮中的一种或几种。
