本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种稳定高比表面金属有机框架材料及其制备方法和在空气集水中的应用。
背景技术：
1、水蒸气在地球上广泛存在，例如大气中的水蒸气通过水汽扩散和水汽输送在地球表面运动，火山喷发产生的气体60％-90％都是水蒸气。水蒸气的水含量为河流的6倍，有效利用水蒸气对于缓解淡水资源危机、灾后应急供应等有重要意义。但水蒸气仅占据空气体积的0％～4％，不具有直接使用的能力。因此，发展从空气中利用水蒸气的方法，从而实现水资源的合理配置，有助于解决水资源在空间上分布不均衡的问题。
2、金属-有机框架(mofs)由于比表面积高、气体吸附能力强、分子水平的可设计性多样化等特点，结合传统无机多孔材料的多孔特性与有机分子的功能性，通常被用于气体的吸附分离，并且表现出了优异的性能。水蒸气通常通过mofs的非共价相互作用、层或簇的单层或多层吸附、纳米级的毛细效应、共价相互作用力和氢键作用力等来吸附。国内外科学家在金属有机框架用于水蒸气吸附已经取得了一定的成果。
3、公开号为cn115404948a的专利说明书公开了一种基于金属有机框架材料的仿生集水装置。该装置的吸附板竖立设置在吸附室内，吸附板包括仿生层和吸附层，吸附层由金属有机框架材料成型制成，吸附材料为mof-808或mof-801或mof-1中的一种或几种。
4、公开号为cn113426416a的专利说明书公开了一种具有高效集水性能的mofs材料、其制备方法及空气取水应用，所述材料为具有一维孔道的框架材料，结构通式为zr3l，其中l为具有不同亲水功能基团的四羧酸配体；所述一维孔道包括直径的三角形孔道和直径的六边形通道。该材料具有亲水功能修饰的孔道结构，在20％低湿度条件下仍然具有超过0.42g g-1的高吸水容量。这类材料具有独特的csq拓扑结构，表现出极其罕见的超高化学稳定性，为该类材料的长期稳定集水实际应用提供了强有力的保障。其制备采用低沸点的绿色溶剂，避免了传统mofs材料对高沸点有毒有机溶剂的使用和后续繁琐多步的溶剂交换和活化过程。
技术实现思路
1、第一方面，本发明提供了一种稳定高比表面金属有机框架材料(cr-mtpb)，结构新颖、合成简单、性质优异，具有高的水稳定性和较高的水蒸汽吸附量，可用于水吸附。
2、具体的，所述稳定高比表面金属有机框架材料由有机配体(h3mtpb)与cr3金属团簇(cr3 cluster)取代配位连接形成，其形成过程可参见图1。
3、所述有机配体具有如下所示化学结构：
4、
5、所述cr3金属团簇具有如下所示化学结构：
6、
7、所述取代配位的过程中，有机配体先通过利用其羧基基团对fe3金属团簇中o-c-o进行相同结构取代的方式与fe3金属团簇形成配位连接，随后通过金属离子交换将fe3金属团簇中的fe原子交换为cr原子，形成cr3金属团簇与有机配体连接的稳定高比表面金属有机框架材料。
8、所述fe3金属团簇具有如下所示化学结构：
9、
10、所述fe3金属团簇、所述cr3金属团簇中的每个金属原子fe、cr均可再与一分子的水分子(h2o)等配位分子配位连接。
11、第二方面，本发明提供了第一方面所述的稳定高比表面金属有机框架材料的制备方法，包括步骤：
12、s1，将所述有机配体和碱式醋酸铁加入到n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中进行溶剂热反应，得到金属有机框架材料2；
13、s2，将所述金属有机框架材料2加入到氯化亚铬的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，进行金属交换反应，得到所述稳定高比表面金属有机框架材料。
14、本发明首先设计和合成了一种新颖的有机配体，而后在特定且合适的条件下合成了稳定的金属有机框架材料，该金属有机框架材料在水中具有良好的稳定性，多轮水吸附测试性质重现性优异。所述的稳定高比表面金属有机框架材料在长期放置后结构和晶型稳定，可以长期使用。
15、在一实施例中，所述有机配体的制备方法包括：
16、将4-(甲氧羰基)苯硼酸、1,3,5-三(3-溴苯基)苯、四三苯基膦钯和碳酸钾加入到二氧六环的水溶液中，惰性气氛下加热至80～95℃反应8小时以上，所得混合物加入二氯甲烷萃取，分出有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干有机溶剂得到固体混合物，将固体混合物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，将洗脱剂旋干得到白色固体，将白色固体溶解于四氢呋喃中，加入氢氧化钠水溶液，加热反应一段时间，除去有机溶剂，加入氯化氢水溶液酸化，过滤收集固体，干燥后得到所述有机配体。
17、所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯与所述4-(甲氧羰基)苯硼酸的摩尔比可为1:4～6。
18、所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯与所述碳酸钾的摩尔比可为1:9～12。
19、所述四三苯基膦钯和所述碳酸钾的质量比可为0.03～0.1:1。
20、所述4-(甲氧羰基)苯硼酸、所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯、所述四三苯基膦钯和所述碳酸钾可均以固体形式加入。
21、所述二氧六环的水溶液中，水与二氧六环的体积比可为1:3～5。
22、所述二氧六环的水溶液与所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯的用量比可为20～30ml:1g。
23、所述惰性气氛可为氮气气氛，可通过通入氮气并持续0.1～0.5h实现。
24、所述洗脱剂中所述乙酸乙酯与所述石油醚的体积比可为1:5～10。
25、所述四氢呋喃与所述白色固体的质量比可为20～40:1。
26、所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度可为2～5m。
27、所述氯化氢水溶液中氯化氢的浓度可为1～2m。
28、在一实施例中，步骤s1中，所述碱式醋酸铁和所述有机配体的质量比不小于2:1。
29、步骤s1中，所述n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比可为1:0.05～0.15。
30、步骤s1中，所述有机配体和所述n,n-二甲基甲酰胺的用量比可为20mg:1～3ml。
31、步骤s1中，所述溶剂热反应的温度可为150～180℃，时间可为24～72h。
32、步骤s1中，所述溶剂热反应结束后，还可进行以下后处理操作：取固体产物用n,n-二甲基甲酰胺洗涤、浸泡后再用丙酮浸泡，然后真空干燥，得到所述金属有机框架材料2。所述真空干燥的温度可为55～65℃。
33、步骤s2中，所述金属有机框架1和所述氯化亚铬的质量比可为1:6～18。
34、步骤s2中，所述氯化亚铬的n,n-二甲基甲酰胺溶液中氯化亚铬的浓度可为0.4～0.5m。
35、步骤s2中，所述金属交换反应的温度可为115～125℃，时间可为24～72小时。
36、步骤s2中，所述金属交换反应结束后，还可进行以下后处理操作：取固体产物用n,n-二甲基甲酰胺洗涤、浸泡后再用丙酮浸泡，然后真空干燥，得到所述稳定高比表面金属有机框架材料。所述真空干燥的温度可为55～65℃。
37、本发明提供的制备方法首先以1,3,5-三(3-溴苯基)苯为原材料在特定且合适的条件下合成有机配体，再与fe3金属团簇在合适的条件下制备金属有机框架材料2，再进行金属交换，得到cr3金属团簇与有机配体连接的金属有机框架材料。本发明合成和制备方法操作简易，成本较低。
38、第三方面，本发明提供了第一方面所述的稳定高比表面金属有机框架材料在空气集水中的应用。
39、第四方面，本发明提供了一种空气集水方法，以第一方面所述的稳定高比表面金属有机框架材料为吸附剂，吸附空气中的水汽，实现空气集水。
40、在第三方面和第四方面中，作为优选，所述稳定高比表面金属有机框架材料在用于空气集水前先进行活化操作，所述活化操作可包括115～125℃真空加热所述稳定高比表面金属有机框架材料2h以上，有利于更好地吸附空气中的水蒸气。
41、在室温下，所述的稳定高比表面金属有机框架材料在p/p0＝0.3时对水蒸汽的吸附量为2.7mmol g-1，在p/p0＝0.9时对水蒸汽的吸附量为43.2mmol g-1，且在三轮循环水吸附实验中重现性优异。这是因为：一方面得益于结构中二维层状结构堆叠形成的孔道；另一方面稳定的cr3金属团簇对水惰性，使得材料的水稳定性较高，水吸附重现性好，性质稳定，可长期使用。
42、第五方面，作为一个总的发明构思，本发明提供了具有如下所示化学结构的化合物：
43、
44、第六方面，本发明提供了第五方面所述的化合物的制备方法，包括：
45、将4-(甲氧羰基)苯硼酸、1,3,5-三(3-溴苯基)苯、四三苯基膦钯和碳酸钾加入到二氧六环的水溶液中，惰性气氛下加热至80～95℃反应8小时以上，所得混合物加入二氯甲烷萃取，分出有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干有机溶剂得到固体混合物，将固体混合物通过柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合物，将洗脱剂旋干得到白色固体，将白色固体溶解于四氢呋喃中，加入氢氧化钠水溶液，加热反应一段时间，除去有机溶剂，加入氯化氢水溶液酸化，过滤收集固体，干燥后得到所述化合物。
46、所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯与所述4-(甲氧羰基)苯硼酸的摩尔比可为1:4～6。
47、所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯与所述碳酸钾的摩尔比可为1:9～12。
48、所述四三苯基膦钯和所述碳酸钾的质量比可为0.03～0.1:1。
49、所述4-(甲氧羰基)苯硼酸、所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯、所述四三苯基膦钯和所述碳酸钾可均以固体形式加入。
50、所述二氧六环的水溶液中，水与二氧六环的体积比可为1:3～5。
51、所述二氧六环的水溶液与所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯的用量比可为20～30ml:1g。
52、所述惰性气氛可为氮气气氛，可通过通入氮气并持续0.1～0.5h实现。
53、所述洗脱剂中所述乙酸乙酯与所述石油醚的体积比可为1:5～10。
54、所述四氢呋喃与所述白色固体的质量比可为20～40:1。
55、所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度可为2～5m。
56、所述氯化氢水溶液中氯化氢的浓度可为1～2m。
57、本发明与现有技术相比，有益效果有：
58、1、本发明创造性的合成了一种结构新颖的有机配体。
59、2、本发明提供的稳定高比表面金属有机框架材料的制备步骤少，有利于大规模生产。
60、3、本发明提供的稳定高比表面金属有机框架材料在具有高比表面积的同时，具有高水稳定性和高容量的水汽吸附性能，具有大气中集水的实际应用价值。
61、4、本发明提供的稳定高比表面金属有机框架材料在长期放置后结构和晶型稳定，可以长期使用。
1.一种稳定高比表面金属有机框架材料，其特征在于，由有机配体与cr3金属团簇取代配位连接形成；
2.根据权利要求1所述的稳定高比表面金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体的制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(3-溴苯基)苯与所述4-(甲氧羰基)苯硼酸的摩尔比为1:4～6；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：
7.根据权利要求1所述的稳定高比表面金属有机框架材料在空气集水中的应用。
8.一种空气集水方法，其特征在于，以权利要求1所述的稳定高比表面金属有机框架材料为吸附剂，吸附空气中的水汽，实现空气集水。
9.具有如下所示化学结构的化合物：
10.根据权利要求9所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括：
