本发明属于化工微蚀液，具体涉及一种循环再生粗化微蚀液及其应用。
背景技术：
1、在印刷线路板制造流程中，为了提高干膜、防焊绿油、半固化片等介质材料在铜面上的附着力，需要对铜面进行微蚀粗化工艺对铜面进行前处理。但现有微蚀粗化液通常需要较高的微蚀量(1μm)才能实现铜面粗化，且微蚀液对铜离子的容忍上限不高，普遍在40g/l左右，铜离子达到上限后微蚀粗化液微蚀速率下降，粗化效果变差。而较高的微蚀量一方面会加速微蚀液的消耗，导致生产成本增加；另一方会导致槽液中铜离子浓度快速上升，加速槽液老化，导致废液排放量升高，废液处理成本较高。
2、解决上述问题的理想方案是：降低微蚀液微蚀量的同时，从微蚀液中回收铜，从而达到降本增效的目的。目前存在一些循环再生技术，如低温冷却结晶再生、电解再生、萃取法等，其中冷却结晶再生技术适用于硫酸/双氧水型微蚀液，通过将微蚀槽中的高铜溶液集液槽收集使含高铜的微蚀液析出硫酸铜后在通过泵将低筒溶液抽回至微蚀槽中，从而实现再生循环，但该技术一方面需要使用制冷设备以实现低温结晶，成本和能耗较高；电解再生技术在酸铜蚀刻液再生领域较为常见，电解再生技术操作简单，可在阴极回收铜实现再生；但电解过程中阳极会产生氯气，氯气有剧毒，增加工作人员中毒风险，另外电解容易导致添加剂分解，影响药水性能；萃取法的基本原理是采用氢氧化钠进行中和形成氧化铜沉淀，因此，实际上仅能实现铜的回收，并不能使粗化微蚀液循环再生使用。
3、综上所述，开发一种低微蚀量环保型可再生微蚀粗化液具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种循环再生粗化微蚀液及其应用。所述循环再生粗化微蚀液能够通过电解的方式实现再生且能在阴极回收铜，同时该微蚀粗化液在使用过程中基本无废液排放，进一步实现了降本增效的目的。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种循环再生粗化微蚀液，以质量浓度计，所述循环再生粗化微蚀液包括以下成分：
4、硫酸50～100g/l，缓蚀剂20～2000mg/l，铁离子11～35g/l，铜离子20～60g/l，氯离子10～50mg/l，光亮剂1～3mg/l以及水。
5、本发明所述循环再生粗化微蚀液的微蚀原理为：2fe3++cu＝2fe2++cu2+；本发明通过严格控制铁离子含量调控微蚀速率，使微蚀速率可以满足多数生产需求。
6、本发明所述粗化微蚀液能够实现电解再生的原理为：2fe2++cu2+＝cu+2fe3+。
7、更具体的，所述硫酸的浓度为50～100g/l，例如可以是50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
8、值得说明的是，本发明所述硫酸的浓度为98wt％，其作用主要表现在微蚀粗化液再生过程，具体作用如下：一是增强微蚀粗化液的导电性，降低微蚀粗化液阻抗，提高电流效率；二是抑制铜离子的水解；从而提高电解再生过程阴极铜沉积电流效率；所述粗化微蚀液中硫酸含量过高，电解液阻抗降幅有限，造成原料浪费，含量过少则会导致槽电阻较高，阴极电流密度上限降低。
9、所述铁离子的浓度为11～35g/l，例如可以是11g/l、14g/l、17g/l、20g/l、24g/l、28g/l、32g/l或35g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
10、所述铜离子的浓度为20～60g/l，例如可以是20g/l、30g/l、40g/l、50g/l或60g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
11、所述氯离子的浓度为10～50mg/l，例如可以是10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l或50mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
12、值得说明的是，所述氯离子浓度过低，会导致微蚀粗化液再生时，氯离子与光亮剂的协同作用较弱，所得阴极铜表面粗糙，凹凸不平；所述氯离子浓度过高，则会导致对微蚀粗化液的粗化效果产生负面影响，粗糙度变差。
13、所述光亮剂的浓度为1～3mg/l，例如可以是1mg/l、1.4mg/l、1.8mg/l、2.2mg/l、2.6mg/l或3mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
14、值得说明的是，所述光亮剂浓度过低，微蚀粗化液再生时，阴极表面容易形成铜刺，不易回收；所述光亮剂浓度过高，对微蚀粗化液的粗化效果产生负面影响，粗糙度变差。
15、所述缓蚀剂的浓度为20～2000mg/l，例如可以是20mg/l、50mg/l、100mg/l、500mg/l、1000mg/l、1500mg/l或2000mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
16、值得说明的是，所述缓蚀剂浓度过低，缓蚀剂吸附对铜晶面及晶界腐蚀速率影响较小，难以形成凹凸有致的微观结构；所述缓蚀剂浓度过高，铜晶面及晶界处吸附量大，导致微蚀速率过低。
17、作为本发明的一个优选技术方案，所述铁离子包括fe3+和fe2+。
18、优选地，所述fe3+在循环再生粗化微蚀液中的质量浓度为3～8g/l，例如可以是3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
19、本发明所述循环再生粗化微蚀液中的fe3+能够实现对铜面的微蚀，fe3+浓度影响微蚀速率，fe3+浓度高，微蚀速率快，微蚀过程不易控制；fe3+浓度高，微蚀速率慢，影响产能。
20、优选地，所述fe2+在循环再生粗化微蚀液中的质量浓度为8～27g/l，例如可以是8g/l、10g/l、12g/l、15g/l、18g/l、21g/l、24g/l或27g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
21、本发明中fe2+在循环再生粗化微蚀液中的作用为：电解过程中作为供体在阳极氧化形成fe3+实现微蚀粗化液再生，同时避免阳极发生吸氧反应，提高微蚀粗化液再生效率。
22、值得说明的是，本发明所述铁离子是由铁离子供体提供的，所述铁离子供体可以是三价铁盐和二价铁盐的混合物，也可以是二价铁盐和氧化剂的混合物(氧化剂氧化过量的fe2+获取fe3+和fe2+的混合溶液)；
23、其中，所述三价铁盐为硫酸铁；所述二价铁盐为七水合硫酸亚铁；所述氧化剂包括双氧水和/或过硫酸钠。
24、作为本发明的一个优选技术方案，所述缓蚀剂的化学结构式为：
25、
26、r1选自h或ch3；r3选自h或ch3；
27、r2选自中的任意一种；
28、r4选自中的任意一种，其中n＝1～3，m＝1～5；
29、r5选自cl-、br-、ch3so4-、c2h5so4-，cf3so3-或bf4-中的任意一种。
30、优选地，所述缓蚀剂的分子量为10000～1000000，例如可以是10000、100000、400000、600000、800000或1000000，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值。
31、值得说明的是，本发明所述缓蚀剂的作用在于一方面能够在微蚀过程中吸附在铜晶面上，保护晶面，从而使晶间和晶面的微蚀速率产生差异，从而在铜面上形成凹凸有致的微观结构；另一方面，本发明所述缓蚀剂为阳离子聚合物，在电解再生过程中能够作为整平剂吸附在阴极高电流密度，从而使阴极电解产生的铜箔表面更加平坦化，避免铜刺产生或形成及凹凸不平的表面。
32、作为本发明的一个优选技术方案，所述铜离子由五水合硫酸铜提供。
33、优选地，所述铜离子的质量浓度为20～60g/l，例如可以是20g/l、30g/l、40g/l、50g/l或60g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
34、值得说明的是，本发明所述铜离子的作用是：一方面作为辅助氧化剂参与微蚀粗化反应过程；另一方面作为电解再生阶段的铜源生成阴极铜，若初始微蚀粗化液中不含铜离子或铜离子浓度低，则发生副反应fe3+在阴极重新被还原，导致微蚀粗化液再生效率低。
35、作为本发明的一个优选技术方案，所述氯离子由氯离子源提供。
36、优选地，所述氯离子源包括盐酸、氯化钠或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括：盐酸和氯化钠的组合，盐酸和氯化铜的组合，氯化钠和氯化铜的组合，或盐酸、氯化钠和氯化铜的组合。
37、作为本发明的一个优选技术方案，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
38、本发明所述光亮剂的作用是：当所述循环再生粗化微蚀液电解再生时吸附在阴极表面，降低铜电沉积速率，避免晶体单向生长，从而阴极表面避免形成铜刺或因铜沉积速度过快而形成铜粉颗粒脱落，从而导致铜回收效率降低。
39、所述氯离子的作用与光亮剂类似，主要表现在微蚀粗化液再生阶段，具体如下：(1)氯离子吸附在阴极表面活性位点抑制铜离子沉积放电；(2)氯离子与亚铜离子结合生成不溶性氯化亚铜膜，覆盖阴极表面，抑制铜离子放电；(3)氯离子与其他添加剂如光亮剂共同与铜离子形成络合物，阻碍铜离子放电；因此，氯离子的存在主要是为了避免铜沉积过快形成铜粉。
40、作为本发明的一个优选技术方案，所述微蚀粗化液可通过电解的方式实现再生并用于连续生产。
41、优选地，所述电解中的电流密度为3～6asd，例如可以是3asd、4asd、5asd或6asd，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
42、更进一步地，本发明所述循环再生粗化微蚀液的制备方法分为两种情况，具体包括：
43、(ⅰ)当原料中包含三价铁化合物时，所述循环再生粗化微蚀液的制备方法包括：
44、按配方量搅拌混合硫酸、铜离子源、氯离子源、三价铁化合物、二价铁盐以及水；而后混合缓蚀剂和光亮剂，最后加水定容，得到所述循环再生粗化微蚀液；
45、其中，所述硫酸分批次混合，例如可以是先混合50％，在混合缓蚀剂和光亮剂前，混合剩余的硫酸。
46、(ⅱ)当原料中不包含三价铁化合物时，所述循环再生粗化微蚀液的制备方法包括：
47、按配方量搅拌混合50％的硫酸、铜离子源、氯离子源、二价铁盐以及水；随后混合剩余的50％硫酸后添加氧化剂，充分反应后补加缓蚀剂和光亮剂，最后加水定容，得到所述循环再生粗化微蚀液；
48、其中，所述氧化剂为过氧化氢水溶液或过硫酸钠。
49、第二方面，本发明提供了一种第一方面提供的循环再生粗化微蚀液在对铜表面进行化学微蚀粗化中的应用。
50、作为本发明的一个优选技术方案，所述对铜板表面进行化学微蚀包括：采用所述循环再生粗化微蚀液对铜板表面进行喷淋微蚀。
51、优选地，所述喷淋微蚀的温度为30～35℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
52、优选地，所述喷淋微蚀的压力为1～3.0kg/cm2，例如可以是1kg/cm2、1.5kg/cm2、2.0kg/cm2、2.5kg/cm2或3.0kg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
53、作为本发明的一个优选技术方案，所述对铜板表面进行化学微蚀的微蚀量0.4～0.6μm，例如可以是0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
54、第三方面，本发明提供了一种第一方面提供的循环再生粗化微蚀液在印制线路板制作干膜前处理工艺中的应用。
55、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
56、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
57、(1)本发明提供的循环再生粗化微蚀液用于铜面微蚀时，仅需0.4～0.6μm的微蚀量就能够实现铜面的有效粗化，且粗化后铜面粗糙度均一，无滚轮印等外观缺陷；
58、(2)本发明提供的循环再生粗化微蚀液能够通过电解的方式实现再生且能在阴极回收铜，同时该粗化微蚀液在使用过程中基本无废液排放，实现了降本增效的目的；
59、(3)本发明提供的循环再生粗化微蚀液制备方法操作简单，成本低廉，不污染环境，适合工业化生产。
1.一种循环再生粗化微蚀液，其特征在于，以质量浓度计，所述循环再生粗化微蚀液包括以下成分：
2.根据权利要求1所述的循环再生粗化微蚀液，其特征在于，所述铁离子包括fe3+和fe2+；
3.根据权利要求1或2所述的循环再生粗化微蚀液，其特征在于，所述缓蚀剂的化学结构式为：
4.根据权利要求1-3任一项所述的循环再生粗化微蚀液，其特征在于，所述铜离子由五水合硫酸铜提供；
5.根据权利要求1-4任一项所述的循环再生粗化微蚀液，其特征在于，所述氯离子由氯离子源提供；
6.根据权利要求1-5任一项所述的循环再生粗化微蚀液，其特征在于，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
7.根据权利要求1-6任一项所述的循环再生粗化微蚀液，其特征在于，所述微蚀粗化液可通过电解的方式实现再生并用于连续生产；
8.一种如权利要求1-7任一项所述循环再生粗化微蚀液在对铜表面进行化学微蚀粗化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述循环再生粗化微蚀液对铜板表面进行化学微蚀的模式为喷淋微蚀；
10.一种如权利要求1-7任一项所述循环再生粗化微蚀液在印制线路板制作干膜前处理工艺中的应用。
