本发明涉及分子筛制备，尤其是涉及一种介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛及其制备方法。
背景技术：
1、乙烯和丙烯作为化学工业品的基础有机原料，其主要通过石油热裂解获得。在石油资源日益紧缺的背景下，以石油为原料生产低碳烯烃已无法满足市场日益增长的需求，因此，寻求一种可再生和环保的方法来生产轻质烯烃已迫在眉睫。甲醇制烯烃(mto)作为一条由煤、天然气和生物质等富碳原料生产高附加值化学品的非石油路线，提供了一种更高效、更清洁地制备低碳烯烃的方法而备受关注。
2、硅铝磷酸盐sapo-34分子筛具有cha拓扑结构，其独特的孔结构和酸性特征，已被证明在mto反应中是性能最佳的商业催化剂。然而，由于sapo-34晶体的表面含有大量无效的酸性位点，在mto反应过程中，sapo-34晶体的边缘和拐角处容易形成碳前驱体，从而进一步阻碍了反应物向晶体内部扩散，内部酸性位点不能被充分利用，导致催化剂快速失活。此外，sapo-34表面的活性位点在反应中存在选择性差缺点，进而不利于目标产物乙烯和丙烯的生成。因此，sapo-34晶体外表面的高酸密度将对催化反应产生负面影响。与此同时，传统的沸石催化剂也会遭遇到严重的扩散限制，二次反应加剧，造成活性位点被覆盖和孔道堵塞，严重影响催化剂的使用寿命，这在很大程度上制约了沸石材料的实际应用。
3、针对上述问题，现有技术中低酸密度介孔sapo-34主要是通过减少凝胶前驱体溶液中的硅含量并添加二次模板剂来制得。然而，这种方法容易形成大量的alpo4和sapo-5杂晶。因此，直接合成低硅介孔sapo-34分子筛仍然面临着巨大的挑战。
4、因此，如何通过简单易重复的方法制备低硅介孔sapo-34分子筛来提高催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性，对工业上具有重要的实际应用价值和理论指导意义。
5、鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛的制备方法，该制备方法显著提升了sapo-34/纯硅分子筛在mto反应中作为催化剂使用的寿命及其对低碳烯烃的选择性。
2、第一方面，本发明提供一种介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将铝源、硅源、磷源、结构导向剂和蒸馏水搅拌均匀，得到初始凝胶；
4、s2、将初始凝胶置于反应釜中，并于静态烘箱中进行水热晶化，所得产物依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到sapo-34分子筛；
5、s3、将sapo-34分子筛加入到阳离子表面活性剂的功能性溶液中，水浴加热，所得产物依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛；
6、其中，所述阳离子表面活性剂的功能性溶液包括阳离子表面活性剂、有机醇、硅源、有机碱和蒸馏水；
7、步骤s3中，所述焙烧时，控制温度为250℃-450℃，时间为3h-6h。
8、本发明首先通过水热晶化法制备微孔sapo-34分子筛，然后通过在sapo-34分子筛表面二次生长一层介孔纯硅分子筛，对sapo-34分子筛的表面酸性进行改性和修饰，在不影响sapo-34晶体内部活性中心的同时，使其表面的酸被钝化，显著降低发生副反应的概率，同时纯硅分子筛的介孔通道与核相沸石微孔通道贯通，可使甲醇分子通过有序介孔孔道直接进入沸石孔道进行催化反应；与此同时，通过控制壳层介孔模板剂的脱除温度，实现sapo-34/纯硅分子筛介孔孔径的调变，进而优化孔径结构，降低副反应概率，提升其作为催化剂使用的反应性能。
9、研究表明，在250℃-450℃下焙烧3h-6h，可实现壳层介孔孔径在2.7-6.0范围内精准调控。
10、因此，本发明所制备得到的sapo-34/纯硅分子筛在mto反应中具有优异的使用寿命及较高的选择性。
11、作为本技术方案优选地，步骤s1中，初始凝胶中al2o3、sio2、结构导向剂(sda)、p2o5和h2o的摩尔比为(1.0-3.2)：(0.3-2.5)：(0.9-5.2)：(0.6-6.13)：(95.3-425.5)，并优选为1.54：0.45：1.47：3.50：232.5、2.57：1.23：1.55：4.27：235.5和2.07：1.50：2.24：4.58：323.5。
12、作为本技术方案优选地，步骤s1中，本发明对于铝源、硅源、磷源和结构导向剂的具体组成不作严格限定，其中，铝源包括氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝和仲丁醇铝中的任意一种；硅源包括气相二氧化硅、正硅酸乙酯和硅溶胶的任意一种；磷源包括磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的任意一种；结构导向剂包括四乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺和正丙胺中的任意一种。
13、作为本技术方案优选地，步骤s2中，相比于其他合成方法，水热晶化法通过调整合成参数可以对沸石晶体的形态和大小进行有效调控。本发明使用水热晶化法的方式制备得到的sapo-34分子筛具备晶粒尺寸和形貌均一的优点，具体地，在水热晶化时，温度优选为180℃-200℃，时间优选为24h-72h。
14、水热晶化得到的产物依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，即可得到sapo-34分子筛，其中，过滤、洗涤主要是将产物洗涤至中性；干燥以去除残留水分为主要目的，因此，本发明对于干燥的条件不作严格限定，以去除残留水分为主要目的，具体地，在干燥时，可控制温度为90℃-110℃，时间为12h-24h，而在焙烧时，温度优选为550℃-650℃，时间优选为6h-12h。
15、作为本技术方案优选地，步骤s3中，将上述制备得到的sapo-34分子筛加入到阳离子表面活性剂的功能性溶液中，在水浴加热条件下，可使硅源负载在sapo-34分子筛的表面，进一步对所得产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，即可得到sapo-34/纯硅分子筛；其中，阳离子表面活性剂的功能性溶液主要由阳离子表面活性剂、有机醇、硅源、有机碱和蒸馏水组成，并且，阳离子表面活性剂、有机醇、硅源、蒸馏水和有机碱的摩尔配比为(1.0-1.5)：(95.3-570.3)：(1.32-10.3)：(1012.4-3710.9)：(18.2-157.1)，并优选为1.54：0.45：1.47：3.50：232.5、2.57：1.23：1.55：4.27：235.5和2.07：1.50：2.24：4.58：323.5。
16、而阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物(f127)中的任意一种；有机醇包括正丁醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种；有机碱包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氨水和正丁胺中的任意一种；硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶和正硅酸丁酯中的任意一种。
17、此外，为达到较好的表面修饰效果，制备过程中，sapo-34分子筛与硅源的质量比优选为1：(1-3.2)，以在sapo-34分子筛表面二次生长一层介孔纯硅分子筛，以使sapo-34表面酸被钝化，而不影响sapo-34晶体内部酸性。
18、同理，本发明对于步骤s3中的干燥条件不作严格限定，以去除残留水分为主要目的。例如，在干燥时，可控制温度为90℃-110℃，时间为12h-24h。
19、第二方面，本发明还公开了上述制备方法制备得到的介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛，该sapo-34/纯硅分子筛的外部壳层厚度为10-60nm，并优选为20-40nm，其中，sapo-34/纯硅分子筛中的sapo-34分子筛为由50-100nm初级纳米粒子堆积而成的1-2μm的多晶聚集体微球。
20、与此同时，本发明对于sapo-34/纯硅分子筛中的纯硅分子筛的类型也不作严格限定，包括但不限于sba-15、sba-16和kit-6。
21、本发明介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛的制备方法，至少具有以下
22、有益效果：
23、1、在本发明介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛的制备方法中，有效结合了核相和壳层介孔材料的各自优势。一方面，通过在sapo-34分子筛表面二次生长一层介孔纯硅分子筛，对sapo-34分子筛的表面酸性进行改性和修饰，在不影响sapo-34晶体内部活性中心的同时，使其表面的酸被钝化，显著降低了发生副反应的概率，同时纯硅分子筛的介孔通道与核相沸石微孔通道贯通，可使甲醇分子通过有序介孔孔道直接进入沸石孔道进行催化反应；另一方面，在壳层中引入介孔结构，并通过控制壳层介孔模板剂的脱除温度，实现了sapo-34/纯硅分子筛介孔孔径的调变，进而优化了孔径结构，提高了反应物和生成物的扩散速率，降低了副反应概率，进一步提升了其作为催化剂使用的反应性能；
24、2、本发明的制备方法显著提升了sapo-34/纯硅分子筛在mto反应中作为催化剂使用的寿命及其对低碳烯烃的选择性，并且该制备方法具有原料廉价易得、工艺流程简单易行、可操作性强等优点，在解决能源短缺问题方面具有广泛的应用前景。
1.一种介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，初始凝胶中al2o3、sio2、结构导向剂、p2o5和h2o的摩尔比为(1.0-3.2)：(0.3-2.5)：(0.9-5.2)：(0.6-6.13)：(95.3-425.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝和仲丁醇铝中的任意一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述水热晶化时，控制温度为180℃-200℃，时间为24h-72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述干燥时，控制温度为90℃-110℃，时间为12h-24h；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，阳离子表面活性剂、有机醇、硅源、蒸馏水和有机碱的摩尔配比为(1.0-1.5)：(95.3-570.3)：(1.32-10.3)：(1012.4-3710.9)：(18.2-157.1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，sapo-34分子筛与硅源的质量比为1：(1-3.2)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物中的任意一种；
9.一种介孔孔径可调sapo-34/纯硅分子筛，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，所述sapo-34/纯硅分子筛的外部壳层厚度为10-60nm；
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述sapo-34/纯硅分子筛中的纯硅分子筛包括sba-15、sba-16和kit-6中的任意一种。
