本发明属于粉煤灰综合利用领域，具体涉及从烧结活化粉煤灰中浸出铝的方法。
背景技术：
随着国家的不断发展，能源需求巨大，而我国存在富煤、贫油、少气能源现状，因此煤炭仍作为主要的能量来源。由燃煤电厂产生的粉煤灰成为工业固体废弃物最大单一污染源。
在工业中铝是重要金属元素，铝及其合金具有优异的性能。与铝土矿相比粉煤灰中氧化铝含量偏低，但是因其产量较大，且生产较为集中，因此粉煤灰较为适合大规模综合利用，提取有价元素。
荷兰研究人员grzymek等率先提出从粉煤灰中回收铝的技术，他们利用氧化铝含量超过30％的粉煤灰烧结后成功提取铝，同时利用提铝废渣制备水泥。我国的粉煤灰提铝研究萌芽就相对较晚。从20世纪80年代开始，在借鉴低品位铝土矿提铝经验的基础上，我国开始不断探索利用粉煤灰提取氧化铝的新技术，主要方法有烧结、酸浸和碱浸法等。
1.烧结法
根据烧结介质，烧结法分为石灰烧结法、碱石灰烧结法、碳酸钠烧结法、硫酸铵盐烧结、氟化物烧结等，原理为烧结过程中粉煤灰中的莫来石的结构被破坏而形成易溶于酸的盐类物质，通过酸浸、除杂、碳化、煅烧等就能够得到氧化铝。对于石灰及碱石灰烧结法，一般在大于1300℃的条件下将粉煤灰与石灰混合烧结以生成具有可溶性的铝酸钙和不可溶解的硅酸二钙，以达到硅铝分离的目的，但是石灰烧结法的烧结温度较高，能耗较高且废渣产量较大，容易出现废渣的二次污染。碳酸钠时近年来使用较多的烧结助剂，与石灰烧结法相比，使用碳酸钠烧结时烧结温度相对较低，一般在850℃以上。wang等[wangrc,czhaiy,wuxw,ningzp,maph.extractionofaluminafromflyashbyammoniumhydrogensulfateroastingtechnology[j].transactionsofnonferrousmetalssocietyofchina,2014,24(05):1596-1603.]利用硫酸氢铵为烧结助剂，当其与粉煤灰质量比为8:1，烧结温度400℃，铝浸出率能达到90.11％，但工艺流程较长、操作繁杂、烧结过程中熔融结圈、硫酸铵盐用量极大、硫酸铝铵蒸发困难，过程中废液不能实现有效回用，且实际溶出浓度不一定高，可能存在产品成本偏高问题。
2.酸浸法
酸浸法即利用硫酸或盐酸等较高强酸破坏粉煤灰中的莫来石结构以实现硅铝的分离。但是即使直接利用强酸浸出，莫来石矿物相的结构很难被破坏，因此更多的提铝是在加入浸出助剂、加压等的前提下进行的。浸出过程中加入氟化铵后，氧化铝的提取率得到了很大的提升，但是在浸出过程中会产生具有毒性的氟化氢气体。对于加压酸浸，虽然浸出效率较单纯酸浸过程高，且浸出过程清洁，但是其工艺对设备要求高，浸出成本相对较高。硫酸氢铵浸出法与直接酸法相同，流程简单、能源消耗低、尾渣产量小、浸出介质能循环利用。硫酸氢铵酸性远低于强酸，对设备要求不高，但氧化铝回收率会受到一定限制，而该工艺最大的问题在于硫酸铝铵溶液蒸发浓缩结晶困难。李来时等[李来时，吴玉胜.硫酸氢铵溶液法处理粉煤灰生产冶金级氧化铝工业化可行性分析[j].轻金属,2015,10):10-13.]研究利用硫酸氢铵在130-180℃下、浸出3h，氧化铝提取率为83.5％，完成实验室全流程研究。但硫酸铝铵溶液蒸发浓缩结晶困难，产品纯化结晶流程复杂，因此对于十二水合硫酸铝铵结晶研究并不多，大多实验探索停留在浸出液制备阶段。
3.水热碱法
水热碱法即利用碱溶液如氢氧化钠等强碱溶液在一定温度条件下实现粉煤灰中硅铝的分离。碱浸主要有两步碱浸法、亚熔盐法。两步碱浸法利用浸出si、al碱浓度差异，在较低碱浓度条件下预脱硅，在较高浓度条件下回收铝。碱浸过程中碱浓度过高，naoh循环量大，对设备腐蚀严重、要求较高，碱用量极大，产品碱性较强最终处理工序复杂且成本高。刘春力[刘春力.高铝粉煤灰铝硅分离应用基础研究[d]；中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2019.]利用氢氧化钠亚熔盐介质作为溶出剂对高铝粉煤灰-赤泥协同溶出机理及高铝粉煤灰亚熔盐反应热力学进行探究，初始苛性比25，液固比5，氧化钠浓度370g/l，180℃莫来石全部分解，220℃刚玉全部分解。亚熔盐法流程较为复杂，初期需碱量大，对设备要求高，过程中存在浸出剂配方受粉煤灰质量影响大，温度控制严格，技术要求较高；当硅渣留铝量高时碱回收困难，从而导致流程无法实现循环。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种粉煤灰烧结活化-酸浸法制备富铝浸出液的方法，以提供一种浸出效率高、烧结温度低、烧结时间短的铝浸出的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
粉煤灰烧结活化-酸浸法制备富铝浸出液的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)，将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下粉煤灰待用；
步骤(2)，将步骤(1)的粉煤灰与氢氧化钠混合，并进行球磨；
步骤(3)，步骤(2)球磨后的混合物放入焚烧炉中，在设定温度条件下烧结；
步骤(4)，酸洗池中配置h2so4溶液，以液固比为20：1来投加步骤(3)的烧结产物，并于80℃条件下停留2h；
步骤(5)，将步骤(4)酸浸后的体系输入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液并测试铝离子浓度，计算浸出效率；
步骤(6)，收集滤饼，置于水洗槽中，水洗后再过滤最后进行综合利用。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中氢氧化钠与粉煤灰的质量比为0.8-1.4:1；混合球磨时间为30-60min。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中烧结温度为500-700℃；烧结前焚烧炉的升温速率为10℃·min-1；烧结时间(以升温程序结束时刻开始计时为烧结时间)为120min以下。
根据本发明的方法，优选地，步骤(4)中h2so4溶液质量浓度为20-40％。
下面对发明做进一步解释：
1.烧结活化过程
烧结活化即利用碱金属或碱土金属的氢氧化物为烧结助剂在高温条件下活化粉煤灰的方法。就煤粉炉粉煤灰，石英、莫来石与非晶相紧密包裹，而al主要存在于莫来石及玻璃相中。莫来石是以硅氧四面体周围链接四个铝原子组成紧密且相对稳定不易被破坏的晶体结构，玻璃体主要分为以硅氧四面体连接两个或三个铝原子形成铝硅酸盐类非晶体及以硅氧四面体连接四个硅原子组成的二氧化硅非晶体。莫来石结构虽然稳定，但由于其结构中氧的电价不平衡因此能被离子半径较大的碱或碱土化合物破坏；二氧化硅非晶体活性高，极易被破坏；而铝硅酸盐非晶体活性较低需活化后si-o-al结构才会被破坏。因此本发明以氢氧化钠作为烧结活化剂，激发粉煤灰活性，使含铝物质转变成能够溶出铝的铝盐。主要化学反应为：
3al2o3·2sio2 naoh→xna2o·yal2o3·zsio2 co2
al2o3 2naoh→2naalo2 h2o
sio2 2naoh→na2sio3 h2o
其中上述xna2o·yal2o3·zsio2为铝硅酸盐，在烧结产物中呈霞石及八面沸石矿物相。
2.铝浸出过程
硫酸能够与烧结产物中的霞石及八面沸石发生化学反应而使铝以离子形式存在于酸溶液中，能够实现有效的硅铝分离。在保证硫酸铝在硫酸溶解度及浸出效率的前提下，尽可能降低硫酸的浓度，既能节约成本，又能降低设备要求。主要化学反应为：
xna2o·yal2o3·zsio2 h2so4→al2(so4)3 na2so4 h2sio3
na2sio3 h2so4→na2so4 h2sio3
与现有技术相比，本发明提供的从烧结活化粉煤灰中浸出铝的方法，具有如下优点：
1.本发明利用烧结活化-酸浸工艺，流程较为简单，技术要求不高，且能保持较高浸出效率；
2.本发明以naoh为烧结活化剂，大大降低了烧结温度、缩短了烧结时间，一定程度减少能耗。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面的实施例仅用于解释本发明，而非限制本发明。
下面的实施例仅用于解释本发明，而非限制本发明。
实例一
(1)将粉煤灰球磨一定时间，然后将其筛分取200目以下产物；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝0.8特定混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃在550℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为37.35％。
表1.某电厂粉煤灰化学组成
实例二
(1)将粉煤灰球磨一定时间，然后将其筛分取200目以下产物；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.2特定混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为75.48％。
实例三
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为95.11％。
实例四
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨45min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为82.25％。
实例五
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨60min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为61.44％。
实例六
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至500℃，在500℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为75.54％。
实例七
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至600℃，在600℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为81.37％。
实例八
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至650℃在650℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为83.64％。
实例九
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至700℃，在700℃条件下烧结2h。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为82.76％。
实例十
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下保温10min。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为95.94％。
实例十一
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下保温40min。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为94.52％。
实例十二
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下保温80min。
(4)酸洗池中配置30％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为95.79％。
实例十三
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下保温120min。
(4)酸洗池中配置20％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为77.07％。
实例十四
(1)将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下产物待用；
(2)将(1)的粉煤灰与氢氧化钠分别按照naoh/cfa(wt./wt.)＝1.4混合球磨30min；
(3)球磨结束后将(2)的混合物放入焚烧炉中，以10℃·min-1升温至550℃，在550℃条件下保温120min。
(4)酸洗池中配置40％h2so4溶液后投加(3)的烧结产物(液固比为20：1)，80℃条件下停留2h；
(5)酸浸体系进入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液测试铝离子浓度，计算浸出效率为80.83％。
1.粉煤灰烧结活化-酸浸法制备富铝浸出液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)，将粉煤灰球磨，筛分后取200目以下粉煤灰待用；
步骤(2)，将步骤(1)的粉煤灰与氢氧化钠混合，并进行球磨；
步骤(3)，步骤(2)球磨后的混合物放入焚烧炉中，在设定温度条件下烧结；
步骤(4)，酸洗池中配置h2so4溶液，以液固比为20：1来投加步骤(3)的烧结产物，并于80℃条件下停留2h；
步骤(5)，将步骤(4)酸浸后的体系输入过滤机进行固液分离，收集浸出酸液并测试铝离子浓度，计算浸出效率；
步骤(6)，收集滤饼，置于水洗槽中，水洗后再过滤最后进行综合利用。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰烧结活化-酸浸法制备富铝浸出液的方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠与粉煤灰的质量比为0.8-1.4:1；混合球磨时间为30-60min。
3.根据权利要求1或2所述的粉煤灰烧结活化-酸浸法制备富铝浸出液的方法，其特征在于，步骤(3)中烧结温度为500-700℃；烧结前焚烧炉的升温速率为10℃·min-1；烧结时间为120min以下。
4.根据权利要求1或2所述的粉煤灰烧结活化-酸浸法制备富铝浸出液的方法，其特征在于，步骤(4)中h2so4溶液质量浓度为20-40％。
5.根据权利要求3所述的粉煤灰烧结活化-酸浸法制备富铝浸出液的方法，其特征在于，步骤(4)中h2so4溶液质量浓度为20-40％。
技术总结