本发明涉及一种用溶剂萃取法从含钙卤水中分离钙提取锂的方法，尤其涉及一种用含仲酰胺的溶剂从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法和其应用。
背景技术：
锂资源是21世纪新能源行业发展的物质基础，可分为矿石型和卤水型两种。现今世界上开采应用最多的锂矿石有锂辉石、透锂长石、锂云母和磷锂铝石，主要采用硫酸钾法、硫酸法、石灰法和氯化焙烧法进行加工处理提取锂，生产成本较高。卤水型锂资源有多种，按照瓦里亚什科水化学分类法可分为氯化物型、硫酸盐型和碳酸盐型，其中难开采利用的含锂卤水有高镁锂比盐湖卤水和高钙锂比油田卤水，青海高镁锂比盐湖卤水锂资源历经60余年的开发已在离子交换法、电渗析法和煅烧浸取法等方面取得了积极进展，但有关高钙锂比卤水锂资源的开发还不成熟。
高钙锂比卤水当前主要来源于柴达木盆地西部南翼山地区，由地下油气资源开采带入地面，为氯化钙型卤水富含钾、锂、硼等有用成分，其中ca2 与mg2 处于周期表第ⅱa族上下相邻位置，但两者构成的卤水性质差异明显，从高钙卤水中提取锂比从高镁卤水中提取锂显得更为困难。潘磊等分别采用兑卤和冷冻结晶/芒硝兑卤复合工艺除去某油田卤水中的ca2 ，再用纯碱沉锂制备碳酸锂[无机盐工业,2019,51(2):42–44]。李冰等将油田水蒸发至比重1.40～1.54，于0～–30℃下进行冷冻3～15天，得到富锂卤水(cn201310463888.8)。时东等用n523–tbp混合萃取体系从盐湖卤水中萃取锂，认为该体系不适于从含钙较高的卤水中萃取锂[盐湖研究,2017,25(1):57–63]。而我们课题组采用仲酰胺型复合溶剂对含钙卤水进行钙锂分离取得了显著进展，但该法提出的专利申请只涉及到0℃以上含钙卤水的萃取和反萃取，还不能从0℃以下含钙卤水中进行锂的提取(cn201911088271.6)。
我国青海南翼山油田卤水矿区位于柴达木盆地西部北缘，平均海拔2700m，冬天气候寒冷、低温时间长，全年日气温低于0℃者有120天，10月下旬开始结冰，翌年3月上旬解冻。当溶剂萃取法用于油田卤水提取锂时，萃取剂和反萃取剂的低温性能变得尤为突出，要求两相在环境温度下不发生凝聚产生沉析、仍然能保持良好的萃取性能和流动状态，对此未见有相关文献报道。在严寒低温环境中进行溶剂萃取法，需要满足金属离子溶剂选择要求的低温分离体系，通过对li 的选择性萃取获得低钙富锂溶液，能够用来制备电池材料所需的碳酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂产品。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供一种经济有效的用含仲酰胺的溶剂从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法和其应用。
本发明提供的技术方案和工艺过程如下：
1.一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，包括以下步骤：
s1、以仲酰胺溶剂或含仲酰胺溶剂作为萃取前有机相；其中，仲酰胺化合物具有如式(i)所示的结构：
其中，r1选自c2～c12的烷基，r2选自c1～c11的烷基，并且r1和r2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基包括各种同分异构体；
s2、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～29g/l，钙离子的浓度为139～277g/l，氯离子的浓度为258～511g/l，钙锂质量比为5.5～2190:1，卤水密度0℃时为1.30～1.56g/cm3，卤水ph值为1～7；
s3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1两相混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相，萃取温度为–20～＜0℃；
s4、以盐水作为反萃取剂；其中，所述盐水为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液或其混合物水溶液中的一种；其中氯化钠水溶液的质量百分比浓度为0～23％、不包括端点值0％，氯化钾水溶液的质量百分比浓度为0～19％、不包括端点值0％；其混合物水溶液是指氯化钠和氯化钾两种溶质与水混合形成的液体，其中氯化钠的质量百分比浓度为0～23％、不包括端点值0％，氯化钾的质量百分比浓度为0～19％、不包括端点值0％；
s5、将所述盐水和负载有机相按照体积比为1:1～20两相混合，进行单级反萃取或多级逆流反萃取，两相分离后得到反萃取后盐水相和反萃取后有机相，反萃取温度为–20～＜0℃；
s6、把反萃取后有机相返回至步骤s3，实现有机相的循环使用；
且萃取前有机相呈液体状态，其凝固点＜0℃，萃取前有机相的凝固点均低于萃取进行时的温度(构成萃取前有机相的单一组分的凝固点可能小于、等于或者大于0℃，当单一组分的凝固点小于0℃时即能够满足作为本发明萃取前有机相的条件；当单一组分的凝固点大于等于0℃时有可能与凝固点小于0℃的其他组分混合、发生溶解而最终形成凝固点小于0℃的混合物；萃取前有机相的凝固点随其组成和含量而变化，其凝固点可以＜–20℃)；所述盐水在液体状态下使用，盐水的凝固点均低于反萃取进行时的温度(由于不同浓度和组成的盐水有不同的凝固点，为了减少溶质的使用量，在不同温度下通过调整盐水的浓度和组成，能够形成满足呈现低温液体要求的盐水作为反萃取剂)。
所述的仲酰胺溶剂由仲酰胺的单一化合物或两种以上的混合物组成，因r1、r2是能够变化的，当r1、r2唯一确定时，仲酰胺为单一化合物，混合物是指随着r1、r2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质；在混合组份彼此互溶的前提下，其中任一化合物所占的体积百分数能够任意调整。
在所述含仲酰胺溶剂中，仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成，因r1、r2是能够变化的，当r1、r2唯一确定时，仲酰胺为单一化合物，混合物是指随着r1、r2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质；其中仲酰胺在萃取前有机相中所占的体积百分数为40～100％，包括两个端点值。
在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、硫酸根、硼酸或硼氧酸根离子中的一种或两种以上；所述的含钙卤水包括含锂油田卤水、含锂盐湖卤水或含锂地下卤水。
进一步地，在所述步骤s3中，萃取过程的两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行；在所述步骤s5中，反萃取过程的两相混合通过搅拌方式进行，反萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
进一步地，在所述步骤s1中，r1和r2两基团中所含碳原子数目之和为12～16；萃取前有机相在液体状态下使用，其凝固点＜–20℃。
2.一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品碳酸锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s5后，还包括步骤：
s7、对所述反萃取后盐水相进一步除油净化，将其转移到盐水池中，日晒浓缩、固液分离；
s8、在进一步蒸发浓缩后的盐水相中加入沉淀剂，除去其中的钙离子、镁离子、铁离子、亚铁离子和硫酸根，得到精制后富锂盐水；所用沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、硫酸钠、氯化钙、碳酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上；
s9、将精制后富锂盐水与碳酸钠反应，得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行洗涤、分离和干燥处理，制得碳酸锂产品；
s10、把沉淀碳酸锂后的盐水调整ph值后返回到步骤s5、回收循环使用。
3.一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氢氧化锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s9后，还包括步骤：
s11、在制得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，进行固-液反应，分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行浓缩、结晶和干燥过程，制得氢氧化锂产品。
4.一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品磷酸锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s5后，还包括步骤：
s7、对所述反萃取后盐水相进一步除油净化，将其转移到盐水池中，日晒浓缩、固液分离；
s8、在进一步蒸发浓缩后的盐水相中加入沉淀剂，除去其中的钙离子、镁离子、铁离子、亚铁离子和硫酸根，得到精制后富锂盐水；所用沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、硫酸钠、氯化钙、碳酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上；
s12、将精制后富锂盐水与磷酸钠反应，得到磷酸锂沉淀，对磷酸锂沉淀进行洗涤、分离和干燥处理，制得磷酸锂产品；
s13、把沉淀磷酸锂后的盐水调整ph值后返回到步骤s5、回收循环使用。
5.一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品磷酸二氢锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s12后，还包括步骤：
s14、将磷酸锂与磷酸按摩尔比1:2混合，反应后对产物进行蒸发浓缩、结晶、分离和干燥处理，制得磷酸二氢锂产品。
在本发明中实施例所用仲酰胺化合物的来源是通过有机酰氯或酸酐与伯胺按化学计量比反应合成，通过用水洗涤和减压蒸馏方式纯化，再用美国安捷伦7890a/5975c型气质联用仪检测评价获得。
本发明与现有技术相比，采用仲酰胺溶剂或含仲酰胺溶剂作为萃取前有机相首次用于0℃以下从含钙卤水中分离钙提取锂，解决了高钙锂比油田卤水等锂资源贮藏地区冬季气温偏低、有机相凝固等影响过程介质两相作用的困难，系统提出低温解决方案，取得了相当有益的效果，为当前高钙锂比卤水锂资源开发提供了新技术。本发明具有以下优点：
1)通过仲酰胺分子结构的调整改变以及辅助溶剂的使用，发明了萃取温度低至–20℃的溶剂萃取方法，使有机相能够在盐湖冬天低温环境下使用，确保了生产工艺过程的连续性。
2)用盐水作为反萃取剂，不需要加入强酸和三氯化铁，不影响有机溶剂的稳定性，通过不同盐水能在不同低温下对负载有机相进行反萃取，盐水密度大于1导致两相密度差增大，有利于反萃取时的两相分离，盐水溶质nacl或kcl回收简单、可反复循环利用。
3)该低温溶剂萃取方法具有li 萃取率高，锂钙分离系数大，容易反萃取，反萃取后盐水相中钙锂质量比显著下降，萃取剂在盐水中的溶解度比在水中的溶解度更小，具有工业应用价值。
附图说明
图1是本发明一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法和其应用的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为3.50、179.99和336.29g/l，钙锂质量比为51.42:1，0℃时卤水密度为1.40g/cm3，卤水ph值为7.0。取24mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，然后在其中加入8ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为3:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–0.1℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:3的体积比加入质量百分数为1％的nacl溶液作为反萃取剂，–0.1℃时该盐水密度为1.01g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–0.1℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出萃取率e、反萃取率s、分配比d和锂钙分离系数β，结果如表1所示。
表1n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺单组分溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况*
*其中符号含义分别指定为a：萃取温度，b：有机相对卤水相体积比，c：li 萃取率，d：ca2 萃取率，e：li 分配比，f：ca2 分配比，g：锂钙分离系数，h：萃取后有机相中钙锂质量比，i：萃取后卤水中钙锂质量比；j：反萃取温度，k：盐水相对有机相体积比，l：li 反萃率，m：ca2 反萃率，n：li 反萃分配比，o：ca2 反萃分配比，p：锂钙反萃分离系数，q：反萃取后有机相中钙锂质量比，r：反萃取后盐水相中钙锂质量比；在下列表2至表22中符号含义亦与此相同。
从表1可以看出，li 单级萃取率为47.55％，ca2 单级萃取率为9.08％，锂钙分离系数为9.08。li 单级反萃取率为73.92％，ca2 单级反萃取率为93.68％，反萃取后锂钙分离系数为0.19，反萃盐水相中li 浓度为1.23g/l、钙锂质量比下降至12.44。
实施例2
取20mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和4mln-正辛基-4-甲基戊酰胺作为萃取剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，然后在其中加入8ml实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为3:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:3的体积比加入质量百分数为15％的nacl溶液作为反萃取剂，–5℃时该盐水密度为1.11g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表2所示。
表2n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和n-正辛基-4-甲基戊酰胺双组分复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表2可以看出，li 单级萃取率为31.91％，ca2 单级萃取率为2.42％，锂钙分离系数为18.90。li 单级反萃取率为77.02％，ca2 单级反萃取率为70.58％，反萃取后锂钙分离系数为1.39，反萃盐水相中li 浓度为0.86g/l、钙锂质量比下降至3.57。
实施例3
某含钙卤水中li 和ca2 含量分别为5.56和173.79g/l，钙锂质量比为31.25:1，其中na 、k 、mg2 、cl-和b2o3含量分别为3.13、20.51、1.89、364.27和2.23g/l，0℃时卤水密度为1.40g/cm3，卤水ph值为4.0，卤水中离子浓度按照青海柴达木盆地南翼山某油田卤水组成配制，油田卤水预先用油水分离器除油。取3ml该种卤水于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，然后在其中加入15mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂和15mln,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的50％，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–10℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数由23％nacl和0.1％kcl组成的混合溶液作为反萃取剂，–10℃时该盐水密度为1.18g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–10℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的盐水相和反萃取后的有机相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表3所示。
表3n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和n,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 两相分离情况
从表3可以看出，li 单级萃取率为41.93％，ca2 单级萃取率为4.57％，锂钙分离系数为15.08。li 单级反萃取率为79.49％，ca2 单级反萃取率为73.98％，反萃取后锂钙分离系数为1.36，反萃盐水相中li 浓度为1.85g/l、钙锂质量比下降至3.17。
实施例4
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为2.35、139.16和258.19g/l，钙锂质量比为59.22:1，0℃时卤水密度为1.30g/cm3，卤水ph值为2.0。取24mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂和6ml2,6,8-三甲基-4-壬酮作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心6min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:20的体积比加入质量百分数为23％的nacl溶液作为反萃取剂，–20℃时该盐水密度为1.17g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心6min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表4所示。
表4n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和2,6,8-三甲基-4-壬酮复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表4可以看出，li 单级萃取率为30.01％，ca2 单级萃取率为4.22％，锂钙分离系数为9.73。li 单级反萃取率为90.59％，ca2 单级反萃取率为87.17％，反萃取后锂钙分离系数为1.42，反萃盐水相中li 浓度为0.64g/l、钙锂质量比下降至8.01。
实施例5
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为3.21、168.56和314.61g/l，钙锂质量比为52.51:1，0℃时卤水密度为1.38g/cm3，卤水ph值为3.0。取22.5mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂和7.5ml2-甲基丙酸正十二酯作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的25％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数由20.6％nacl和4.0％kcl组成的混合溶液作为反萃取剂，–20℃时该盐水密度为1.18g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表5所示。
表5n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和2-甲基丙酸正十二酯复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表5可以看出，li 单级萃取率为30.17％，ca2 单级萃取率为6.46％，锂钙分离系数为6.26。li 单级反萃取率为72.37％，ca2 单级反萃取率为89.67％，反萃取后锂钙分离系数为0.30，反萃盐水相中li 浓度为0.70g/l、钙锂质量比下降至13.91。
实施例6
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为0.14、177.63和314.95g/l，钙锂质量比为1268.79:1，0℃时卤水密度为1.37g/cm3，卤水ph值为1.0。取14mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、1mln-(2-乙基)己基正壬酰胺作为萃取剂和15ml正壬烷作为稀释剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，稀释剂占有机相体积的50％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为23％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表6所示。
表6n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-(2-乙基)己基正壬酰胺和正壬烷复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表6可以看出，li 单级萃取率为36.94％，ca2 单级萃取率为4.57％，锂钙分离系数为12.23。li 单级反萃取率为73.62％，ca2 单级反萃取率为82.84％，反萃取后锂钙分离系数为0.58，反萃盐水相中li 浓度为0.038g/l、钙锂质量比下降至176.62。
实施例7
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为0.29、210.92和374.61g/l，钙锂质量比为727.31:1，0℃时卤水密度为1.41g/cm3，卤水ph值为7.0。取13mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、2mln-正辛基-2,2-二甲基丙酰胺作为萃取剂和15ml正壬烷作为稀释剂于200ml带保温夹层磨口锥形瓶中，稀释剂占有机相体积的50％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在锥形瓶中插入聚四氟乙烯搅拌杆，用dw-1-60型直流恒速搅拌器于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着使混合液体自然澄清沉降12h，两相分离后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个200ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数由15.1％nacl和2.2％kcl组成的混合溶液作为反萃取剂，插入聚四氟乙烯搅拌杆，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，用dw-1-60型直流恒速搅拌器在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后让混合液体自然澄清沉降12h，两相分离后得到反萃取后有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表7所示。
表7n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-正辛基-2,2-二甲基丙酰胺和正壬烷复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表7可以看出，li 单级萃取率为42.28％，ca2 单级萃取率为2.95％，锂钙分离系数为24.09。li 单级反萃取率为86.32％，ca2 单级反萃取率为58.60％，反萃取后锂钙分离系数为4.46，反萃盐水相中li 浓度为0.11g/l、钙锂质量比下降至34.45。
实施例8
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为3.28、193.13和358.41g/l，钙锂质量比为58.88:1，0℃时卤水密度为1.41g/cm3，卤水ph值为1.0。取10mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、2mln-正戊基-2-乙基己酰胺作为萃取剂和18mln,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，仲酰胺占有机相体积的40％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为10％的nacl溶液作为反萃取剂，–5℃时该盐水密度为1.08g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表8所示。
表8n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-正戊基-2-乙基己酰胺和n,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表8可以看出，li 单级萃取率为43.35％，ca2 单级萃取率为10.04％，锂钙分离系数为6.86。li 单级反萃取率为69.67％，ca2 单级反萃取率为38.21％，反萃取后锂钙分离系数为3.71，反萃盐水相中li 浓度为0.99g/l、钙锂质量比下降至7.48。
实施例9
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为14.64、207.72和442.23g/l，钙锂质量比为14.19:1，0℃时卤水密度为1.44g/cm3，卤水ph值为3.0。取15mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂和10mln,n-二(2-乙基)己基乙酰胺、2mln,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的50％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为15％的kcl溶液作为反萃取剂，–5℃时该盐水密度为1.10g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表9所示。
表9n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n,n-二(2-乙基)己基乙酰胺和n,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表9可以看出，li 单级萃取率为38.84％，ca2 单级萃取率为8.26％，锂钙分离系数为7.05。li 单级反萃取率为90.03％，ca2 单级反萃取率为93.60％，反萃取后锂钙分离系数为0.62，反萃盐水相中li 浓度为5.12g/l、钙锂质量比下降至3.14。
实施例10
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为28.62、159.31和428.01g/l，钙锂质量比为5.57:1，0℃时卤水密度为1.40g/cm3，卤水ph值为2.0。取16mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、5mln-正戊基-2-乙基己酰胺作为萃取剂和9ml正壬烷作为稀释剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，稀释剂占有机相体积的30％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–0.1℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为1％的kcl溶液作为反萃取剂，–0.1℃时该盐水密度为1.01g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–0.1℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表10所示。
表10n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-正戊基-2-乙基己酰胺和正壬烷复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表10可以看出，li 单级萃取率为35.47％，ca2 单级萃取率为7.94％，锂钙分离系数为6.37。li 单级反萃取率为75.64％，ca2 单级反萃取率为65.64％，反萃取后锂钙分离系数为1.63，反萃盐水相中li 浓度为7.68g/l、钙锂质量比下降至1.08。
实施例11
取14.85mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂和0.15ml5-壬酮作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的1％，然后在其中加入15ml实施例6中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为1:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–0.1℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心6min(离心机的转速和离心时间能够调整)，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:1的体积比加入质量百分数为1％的kcl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–0.1℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心6min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表11所示。
表11n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和5-壬酮复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表11可以看出，li 单级萃取率为36.41％，ca2 单级萃取率为1.11％，锂钙分离系数为51.01。li 单级反萃取率为63.16％，ca2 单级反萃取率为74.30％，反萃取后锂钙分离系数为0.59，反萃盐水相中li 浓度为0.032g/l、钙锂质量比下降至45.73。
实施例12
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为1.79、264.53和477.09g/l，钙锂质量比为147.78:1，0℃时卤水密度为1.53g/cm3，卤水ph值为2.0。取12mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、3mln-正戊基-2-乙基己酰胺作为萃取剂和15mln,n-二(2-乙基)己基乙酰胺作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的50％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–1℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心6min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:9.9的体积比加入质量百分数为3％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–1℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心6min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表12所示。
表12n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-正戊基-2-乙基己酰胺和n,n-二(2-乙基)己基乙酰胺复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表12可以看出，li 单级萃取率为58.03％，ca2 单级萃取率为7.68％，锂钙分离系数为16.62。li 单级反萃取率为89.48％，ca2 单级反萃取率为57.30％，反萃取后锂钙分离系数为6.34，反萃盐水相中li 浓度为0.93g/l、钙锂质量比下降至12.52。
实施例13
取6ml实施例1中的含钙卤水于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，然后在其中加入纯度为99％的六水合三氯化铁0.48g，使其溶解后再加入21mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺萃取剂和9ml磷酸三(2-乙基)己酯作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的30％，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–1℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为3％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–1℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表13所示。
表13n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和磷酸三(2-乙基)己酯复合溶剂对某含fe3 卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表13可以看出，li 单级萃取率为49.79％，ca2 单级萃取率为3.58％，锂钙分离系数为26.73。li 单级反萃取率为65.56％，ca2 单级反萃取率为68.94％，反萃取后锂钙分离系数为0.86，反萃盐水相中li 浓度为1.14g/l、钙锂质量比下降至3.89。
实施例14
取19.5mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、3mln-(2-乙基)己基正丁酰胺作为萃取剂和7.5ml2-丙基-1-庚醇作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的25％，然后在其中加入6ml实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–10℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为15％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–10℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表14所示。
表14n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-(2-乙基)己基正丁酰胺和2-丙基-1-庚醇复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表14可以看出，li 单级萃取率为35.94％，ca2 单级萃取率为5.70％，锂钙分离系数为9.28。li 单级反萃取率为50.80％，ca2 单级反萃取率为88.32％，反萃取后锂钙分离系数为0.14，反萃盐水相中li 浓度为0.64g/l、钙锂质量比下降至14.19。
实施例15
取19mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、1mln-正十二基乙酰胺(受热后液体)、1mln-正丁基正壬酰胺作为萃取剂和9ml2,6-二甲基-4-庚醇作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的30％，然后在其中加入6ml实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入质量百分数为19％的kcl溶液作为反萃取剂，–5℃时该盐水密度为1.13g/cm3，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表15所示。
表15n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-正十二基乙酰胺、n-正丁基正壬酰胺和2,6-二甲基-4-庚醇复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表15可以看出，li 单级萃取率为34.43％，ca2 单级萃取率为8.17％，锂钙分离系数为5.90。li 单级反萃取率为67.34％，ca2 单级反萃取率为79.60％，反萃取后锂钙分离系数为0.53，反萃盐水相中li 浓度为0.81g/l、钙锂质量比下降至14.42。
实施例16
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为0.19、216.27和383.58g/l，钙锂质量比为1138.26:1，0℃时卤水密度为1.43g/cm3，卤水ph值为6.4。取18.2mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、0.5mln-(2-乙基)己基-7,7-二甲基辛酰胺(受热后液体)、0.5mln-乙基正十二酰胺(受热后液体)作为萃取剂和4.8ml2-丙基-1-庚醇作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入8ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为3:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–2℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:3的体积比加入质量百分数为15％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–2℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表16所示。
表16n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-(2-乙基)己基-7,7-二甲基辛酰胺、n-乙基正十二酰胺和2-丙基-1-庚醇复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表16可以看出，li 单级萃取率为43.20％，ca2 单级萃取率为8.06％，锂钙分离系数为8.68。li 单级反萃取率为95.22％，ca2 单级反萃取率为90.78％，反萃取后锂钙分离系数为2.02，反萃盐水相中li 浓度为0.078g/l、钙锂质量比下降至202.47。
实施例17
某含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为0.09、197.04和349.03g/l，钙锂质量比为2189.33:1，0℃时卤水密度为1.37g/cm3，卤水ph值为2.0。取24mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂和6ml2-甲基丙酸正十二酯作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的20％，然后在其中加入3ml该种卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为19％kcl和0.1％nacl组成的混合溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表17所示。
表17n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺和2-甲基丙酸正十二酯复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表17可以看出，li 单级萃取率为56.48％，ca2 单级萃取率为8.07％，锂钙分离系数为14.78。li 单级反萃取率为60.95％，ca2 单级反萃取率为65.90％，反萃取后锂钙分离系数为0.81，反萃盐水相中li 浓度为0.031g/l、钙锂质量比下降至338.22。
实施例18
取3ml某含钙卤水于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，然后在其中加入纯度为99％的四水合二氯化亚铁0.10g，使其溶解后再加入14mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、0.5mln-(2-乙基)己基-1-环丙基甲酰胺(受热后液体)、0.5mln-环丙基正癸酰胺(受热后液体)作为萃取剂和15ml2,6,8-三甲基-4-壬酮作为协萃剂，协萃剂占有机相体积的50％，有机相与含钙卤水体积比为10:1。该含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为3.91、274.09和504.85g/l，钙锂质量比等于70.10:1，0℃时卤水密度为1.56g/cm3，卤水ph值为1.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹套磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入质量百分数为10％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表18所示。
表18n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、n-(2-乙基)己基-1-环丙基甲酰胺、n-环丙基正癸酰胺和2,6,8-三甲基-4-壬酮复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表18可以看出，li 单级萃取率为34.62％，ca2 单级萃取率为4.54％，锂钙分离系数为11.02。li 单级反萃取率为76.99％，ca2 单级反萃取率为85.91％，反萃取后锂钙分离系数为0.55，反萃水相中li 浓度为1.04g/l、钙锂质量比下降至10.26。
实施例19
取10ml某含钙卤水于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，在其中加入19.8mln-正戊基-3,5,5三甲基己酰胺作为萃取剂和0.2ml260#溶剂油作为稀释剂，有机相与含钙卤水体积比为2:1，稀释剂占有机相体积的1％。该含钙卤水中li 、ca2 和cl-含量分别为0.22、210.86和374.16g/l，钙锂质量比等于958.45:1，0℃时卤水密度为1.41g/cm3，卤水ph值为6.0。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–5℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:2的体积比加入质量百分数为10％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–5℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表19所示。
表19n-正戊基-3,5,5三甲基己酰胺和260#溶剂油复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表19可以看出，li 单级萃取率为33.46％，ca2 单级萃取率为3.39％，锂钙分离系数为14.33。li 单级反萃取率为73.21％，ca2 单级反萃取率为64.97％，反萃取后锂钙分离系数为1.47，反萃盐水相中li 浓度为0.054g/l、钙锂质量比下降至86.18。
实施例20
取22.5mln-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺作为萃取剂和6ml5-壬酮、1.5ml磷酸三(2-乙基)己酯作为协萃剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，协萃剂占有机相体积的25％，然后在其中加入6ml实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–10℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。接着按照萃取串级交叉操作步骤进行三级逆流萃取，得到三级逆流萃取后的负载有机相和剩余卤水相。
把三级逆流萃取后的负载有机相转移至另一个250ml磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入质量百分数为15％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–10℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4400r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。接着按照反萃取串级交叉操作步骤进行二级逆流反萃取，得到二级逆流反萃取后的有机相和含锂盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表20所示。
表20n-正戊基-3,5,5-三甲基己酰胺、5-壬酮和磷酸三(2-乙基)己酯复合溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的三级逆流萃取和二级逆流反萃取情况
从表20可以看出，卤水经过三级逆流萃取后li 萃取率为86.92％，ca2 萃取率为2.56％，锂钙分离系数达到252.94。负载有机相经过二级逆流反萃取后li 反萃取率为60.94％，ca2 反萃取率为71.65％，反萃取后锂钙分离系数为0.62，反萃盐水相中li 浓度为1.85g/l、钙锂质量比下降至1.78，卤水中的li 与ca2 实现有效分离。多级逆流萃取级数越多卤水中的li 萃取率越高、锂钙分离系数越大，在减少盐水相用量的情况下多级逆流反萃取级数增加有利于反萃取后盐水相中li 浓度的提高。进一步提高逆流萃取和逆流反萃取级数，li 的萃取率和反萃取率进一步提高，而ca2 的萃取率基本不变、卤水中夹带的mg2 的萃取率亦不大。
把反萃取后有机相返回与萃取前卤水相重新混合，实现萃取剂的循环使用。
接着把反萃取后得到的盐水相溶液进行除油、经过盐池日晒和二效蒸发浓缩至li 浓度为30g/l后，分别加入石灰乳、硫酸钠和碳酸钠溶液沉淀除去其中的mg2 、ca2 ，分别加入氯化钡、氢氧化钠溶液彻底沉淀除去其中的硫酸根、mg2 ，然后在剩余溶液中再加入碳酸钠溶液，产生碳酸锂沉淀，经过过滤、干燥后制得碳酸锂产品。把沉淀碳酸锂后的盐水相调整ph值后回收、重新循环使用。
在获得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，加热并强力搅拌进行固-液反应生成氢氧化锂溶液和碳酸钙沉淀，两相分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行减压浓缩、结晶和在130～140℃下干燥后制得单水氢氧化锂，再在150～180℃下减压加热制得无水氢氧化锂产品。
在上述除杂后的剩余溶液中加入磷酸钠溶液，产生磷酸锂沉淀，经过过滤、干燥后制得磷酸锂产品。把沉淀磷酸锂后的盐水相调整ph值后回收、重新循环使用。将磷酸锂与磷酸按摩尔比1:2混合，使固体溶解、反应，然后对溶液进行蒸发浓缩、结晶、分离和干燥处理，制得磷酸二氢锂产品。
对比例1
取30mln,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺(叔酰胺的一种)作为萃取剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，然后在其中加入6ml实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–10℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入质量百分数为15％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–10℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表21所示。
表21n,n-二(1-甲基)庚基乙酰胺溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表21可以看出，此时li 单级萃取率不大只有2.95％，表明该种叔酰胺溶剂对该含钙卤水中的li 萃取能力很小，与仲酰胺或含仲酰胺溶剂对含钙卤水中的锂钙分离效果形成显著对比。此对比例用以作为前面实施例的反例，对仲酰胺类物质在萃取中所起作用给予进一步的说明。
对比例2
取30ml5-壬酮(烷基酮的一种)作为萃取剂于250ml带保温夹层磨口锥形瓶中，然后在其中加入6ml实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入磨口瓶塞，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，于–10℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后卤水样品和负载li 、ca2 的有机相。把负载有机相转移至另一个250ml的带保温夹层磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入质量百分数为15％的nacl溶液作为反萃取剂，置于df-101s型磁力搅拌器中，将dc-3010型低温恒温槽的液体循环胶管与带保温夹层磨口锥形瓶的进、出接口相连，循环制冷，在–10℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至同一温度冷冻后的100ml塑料试筒中，在ld5-10型台式离心机中以4600r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和盐水相。
分别采用日本岛津aa-7000型原子吸收分光光度计标准加入法和edta容量滴定法对萃取和反萃取过程中的卤水相和盐水相进行定容、配成分析溶液，取样分析li 和ca2 浓度，计算出实验结果如表22所示。
表225-壬酮溶剂对某含钙卤水中li 与ca2 的两相分离情况
从表22可以看出，此时li 单级萃取率不大只有2.93％，表明该种烷基酮溶剂对该含钙卤水中的li 萃取能力很小，与仲酰胺或含仲酰胺溶剂对含钙卤水中的锂钙分离效果形成显著对比。此对比例用以作为前面实施例的反例，对仲酰胺类物质在萃取中所起作用给予进一步的说明。
以上仅为本发明选择提供的部分实施案例而已，本发明的实施方式不受上述实施例的限制。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、组合和改进等以及依此进行形式和细节上的各种变化，都归属于本项技术发明的保护范围。
1.一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、以仲酰胺溶剂或含仲酰胺溶剂作为萃取前有机相；其中，仲酰胺化合物具有如式(i)所示的结构：
其中，r1选自c2～c12的烷基，r2选自c1～c11的烷基，并且r1和r2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基包括各种同分异构体；
s2、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～29g/l，钙离子的浓度为139～277g/l，氯离子的浓度为258～511g/l，钙锂质量比为5.5～2190:1，卤水密度0℃时为1.30～1.56g/cm3，卤水ph值为1～7；
s3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1两相混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相，萃取温度为–20～＜0℃；
s4、以盐水作为反萃取剂；其中，所述盐水为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液或其混合物水溶液中的一种；其中氯化钠水溶液的质量百分比浓度为0～23％、不包括端点值0％，氯化钾水溶液的质量百分比浓度为0～19％、不包括端点值0％；其混合物水溶液是指氯化钠和氯化钾两种溶质与水混合形成的液体，其中氯化钠的质量百分比浓度为0～23％、不包括端点值0％，氯化钾的质量百分比浓度为0～19％、不包括端点值0％；
s5、将所述盐水和负载有机相按照体积比为1:1～20两相混合，进行单级反萃取或多级逆流反萃取，两相分离后得到反萃取后盐水相和反萃取后有机相，反萃取温度为–20～＜0℃；
s6、把反萃取后有机相返回至步骤s3，实现有机相的循环使用；
且萃取前有机相呈液体状态，其凝固点＜0℃，萃取前有机相的凝固点均低于萃取进行时的温度；所述盐水在液体状态下使用。
2.根据权利要求1所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，所述仲酰胺溶剂由仲酰胺的单一化合物或两种以上的混合物组成，当r1、r2唯一确定时，仲酰胺为单一化合物，混合物是指随着r1、r2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质；在混合组份彼此互溶的前提下，其中任一化合物所占的体积百分数能够任意调整。
3.根据权利要求1所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述含仲酰胺溶剂中，仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成，当r1、r2唯一确定时，仲酰胺为单一化合物，混合物是指随着r1、r2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质；其中仲酰胺在萃取前有机相中所占的体积百分数为40～100％，包括两个端点值。
4.根据权利要求1所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、硫酸根、硼酸或硼氧酸根离子中的一种或两种以上；所述的含钙卤水包括含锂油田卤水、含锂盐湖卤水或含锂地下卤水。
5.根据权利要求1所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述步骤s3中，萃取过程的两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行；在所述步骤s5中，反萃取过程的两相混合通过搅拌方式进行，反萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
6.根据权利要求1所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法，其特征在于，在所述步骤s1中，r1和r2两基团中所含碳原子数目之和为12～16；萃取前有机相在液体状态下使用，其凝固点＜–20℃。
7.权利要求1所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品碳酸锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s5后，还包括步骤：
s7、对所述反萃取后盐水相进一步除油净化，将其转移到盐水池中，日晒浓缩、固液分离；
s8、在进一步蒸发浓缩后的盐水相中加入沉淀剂，除去其中的钙离子、镁离子、铁离子、亚铁离子和硫酸根，得到精制后富锂盐水；所述的沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、硫酸钠、氯化钙、碳酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上；
s9、将精制后富锂盐水与碳酸钠反应，得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行洗涤、分离和干燥处理，制得碳酸锂产品；
s10、把沉淀碳酸锂后的盐水调整ph值后返回到步骤s5、回收循环使用。
8.权利要求7所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品氢氧化锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s9后，还包括步骤：
s11、在制得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，进行固-液反应，分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行浓缩、结晶和干燥过程，制得氢氧化锂产品。
9.权利要求1所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法在获得锂产品磷酸锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s5后，还包括步骤：
s7、对所述反萃取后盐水相进一步除油净化，将其转移到盐水池中，日晒浓缩、固液分离；
s8、在进一步蒸发浓缩后的盐水相中加入沉淀剂，除去其中的钙离子、镁离子、铁离子、亚铁离子和硫酸根，得到精制后富锂盐水；所述的沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、硫酸钠、氯化钙、碳酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上；
s12、将精制后富锂盐水与磷酸钠反应，得到磷酸锂沉淀，对磷酸锂沉淀进行洗涤、分离和干燥处理，制得磷酸锂产品；
s13、把沉淀磷酸锂后的盐水调整ph值后返回到步骤s5、回收循环使用。
10.权利要求9所述的一种从低温含钙卤水中分离钙提取锂的萃取方法获得锂产品磷酸二氢锂中的应用，其特征在于，在所述步骤s12后，还包括步骤：
s14、将磷酸锂与磷酸按摩尔比1:2混合，反应后对产物进行蒸发浓缩、结晶、分离和干燥处理，制得磷酸二氢锂产品。
技术总结