本发明属于功能发光软材料技术领域，特别涉及一种稀土掺杂近红外发光水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
发光的软材料因其特有的柔韧性和光学性能成为目前材料科学领域的一个重要研究热点。发光的软材料在保持其柔韧性的同时，能够将外部环境吸收的各种形式的能量转化为电磁辐射。发光可以通过各种外部效应产生，如电磁辐射、电场或电流、化学反应、生物过程，甚至是x射线。发光软材料已广泛应用于电子、光电子和生物领域，包括发光二极管(led)、场效应晶体管、各种探测器、激光器、放大器、医疗诊断和生物成像等。
发光凝胶材料在各种应用中表现出了传统发光材料的优点，同时也体现了凝胶的特点。与有机凝胶相比，水凝胶具有良好的生物相容性，因此，发光水凝胶在生物医学领域具有良好的应用前景。水凝胶拥有亲水高分子链，是三维高分子网络系统，它表现出极好的生物相容性和生物可降解性。而发光水凝胶兼具光学特性、刺激响应性、生物相容性、可注射性和可控性等优点，在功能智能材料中得到了广泛的应用。
稀土发光粒子有着优异的光学性能(如发光稳定性好、stokes位移大、荧光寿命长)，而核壳结构的稀土发光粒子可以提高发光量子效率。同时，在稀土发光粒子表面修饰亲水性配体可以让稀土发光粒子得到更加广泛的利用。水凝胶材料是一种理想的基质，具有理想的光、热、化学稳定性，并具有非晶态特性，将其与稀土发光粒子结合，制备兼具稀土发光特性和凝胶稳定性的稀土发光水凝胶，已成为发展新型高性能光功能材料的重要途径。如公开号为cn109233807a的专利文献公开了一种稀土复合发光水凝胶材料，将稀土铕元素均匀掺杂在yvo4体系中，同时通过共价键方式与海藻酸钠网络骨架相连，得到稀土复合发光水凝胶，对大鼠胸主动脉内皮细胞显示基本无毒性，表现出优异的生物相容性，且对丙酮溶剂表现出良好的识别能力。
总的来说，目前稀土发光的水凝胶主要涉及eu3 ，而其他稀土发光水凝胶的开发应用还有待探索。所以利用其他稀土粒子构建发光水凝胶具有相当大的开发价值。
技术实现要素：
基于现有技术存在的上述不足，本发明提供一种稀土掺杂近红外发光水凝胶及其制备方法和应用，得到的稀土掺杂近红外发光水凝胶具有实时响应、高信噪比等性能，可应用在智能响应、软体机器人、医疗诊断和生物成像等生物组织工程领域。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土掺杂近红外发光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取不同摩尔比的数种稀土化合物与4～16ml油酸、5～20ml十八烯混合，升温至90～160℃，直至得到澄清的溶液a；其中，稀土化合物中稀土离子的总摩尔数为0.5～3mmol；
(2)将1～5mmol氢氧化钠和2～6mmol氟化胺超声溶解在2～20ml甲醇中，得到溶液b；在搅拌的过程中，将溶液b全部滴加至溶液a中，搅拌后加热至80～120℃敞口反应除去甲醇；接着在氮气气氛中升温至280～340℃，搅拌0.5～2h后，冷却至室温；然后加入5～15ml乙醇后离心，底物洗涤后得到稀土纳米粒子c；
(3)将稀土纳米粒子c与一定摩尔比的另一稀土化合物、4～16ml油酸、5～20ml十八烯混合，升温至90～160℃直至得到澄清溶液，随后向其中加入含有1～5mmol氢氧化钠和1～10mmol氟化胺的2～20ml甲醇溶液，加热至80～120℃敞口反应除去甲醇；接着在氮气气氛中升温至280～340℃，搅拌0.5～2h后，冷却至室温；然后加入5～15ml乙醇后离心，底物洗涤后得到具有核壳结构的稀土纳米发光粒子d；
(4)将稀土纳米发光粒子d的环己烷溶液与四氟硼酸亚硝的二氯甲烷溶液混合后，离心分离得到产物e；
(5)将产物e分散于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入100～500mg的聚丙烯酸，室温下搅拌12～24h，离心分离得到产物f；
(6)将产物f分散于n,n-二甲基甲酰胺中，加入50～500mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺和50～500mg的n-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌0.5～4h，离心分离得到产物g；
(7)将产物g分散于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氨基聚乙二醇peg-nh2，室温搅拌8～24h，离心所得产物用去离子水分散，得到水溶性稀土发光纳米粒子；
(8)将水溶性稀土发光纳米粒子加入到海藻酸钠水溶液，持续搅拌20～90min，加入过硫酸钾溶液，反应温度控制在50～100℃，持续搅拌1～4h；再逐滴加入丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液；然后停止搅拌并维持温度继续反应1～2h，得到稀土掺杂近红外发光水凝胶。
作为优选方案，所述稀土化合物为镱、钇、铒、钕、钬、铥或镥的氯化物。
作为优选方案，所述步骤(4)中，稀土纳米发光粒子d的环己烷溶液与四氟硼酸亚硝的二氯甲烷溶液的体积比为1：1～4。
作为优选方案，所述步骤(8)中，过硫酸钾溶液的浓度为0.1～2wt％。
作为优选方案，所述步骤(8)中，丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液中的丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：2～10。
作为优选方案，所述步骤(8)中，丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液中的丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：2～8。
作为优选方案，所述离心的转速为12000～15000rpm。
本发明还提供如上任一方案所述的制备方法制得的稀土掺杂近红外发光水凝胶，包括：丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液40～80wt％，海藻酸钠15～40wt％，水溶性稀土发光纳米粒子5～20wt％。
作为优选方案，稀土掺杂近红外发光水凝胶，包括：丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液42.3～75.6wt％，海藻酸钠15.6～38.2wt％，水溶性稀土发光纳米粒子8.8～19.6wt％。
本发明还提供如上任一方案所述的稀土掺杂近红外发光水凝胶的应用，应用于智能响应、软体机器人、医疗诊断或生物成像。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明的稀土掺杂近红外发光水凝胶，利用n,n-二甲基丙烯酰胺和海藻酸钠共同构成交联互穿网络，具有一定的结构强度；水溶性稀土发光纳米粒子作为发光单元在互穿网络交联，增强水凝胶强度的同时，也赋予水凝胶刺激响应近红外发光的功能；通过调节丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、海藻酸钠和水溶性稀土发光纳米粒子的配比，可获得不同强度、韧性和发光响应的稀土掺杂近红外发光水凝胶。其中，水溶性稀土发光纳米粒子具有近红外发光特性和水溶性，以保证发光性能和水凝胶的制备。
本发明的稀土掺杂近红外发光水凝胶为光刺激响应的功能发光水凝胶，在不同波长和不同强度的光的激发下，水凝胶可以发出对应不同强度的光；通过对所发出光的收集分析处理，可以获得各种信号，使其在智能响应、软体机器人、医疗诊断和生物成像等生物组织工程领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的稀土近红外发光纳米粒子nayf4:yb,nd的透射电镜图；
图2为本发明实施例1的稀土近红外发光纳米粒子nayf4:yb,nd分别经730nm激发(虚线)以及808nm激发(实线)的近红外发射光谱图；
图3为本发明实施例2的稀土近红外发光纳米粒子的内核材料nayf4:yb,er(a)与核壳结构材料nayf4:yb,er@naluf4(b)的透射电镜对比图；
图4为本发明实施例2的稀土近红外发光纳米粒子的内核材料nayf4:yb,er(虚线)与核壳结构材料nayf4:yb,er@naluf4(实线)经980nm激发的近红外发射光谱对比图；
图5为本发明实施例2的环己烷溶剂(a)，内核材料nayf4:yb,er(b)与核壳材料nayf4:yb,er@naluf4(c)在近红外荧光成像仪的发光信号对比图，收集的近红外信号波段为1400-1700nm；
图6为本发明实施例2的稀土掺杂近红外发光水凝胶(b)与空白组的水凝胶(a)的对照图；
图7为本发明实施例2的稀土掺杂近红外发光水凝胶的实物照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的nayf4:yb,nd水凝胶的合成，具体包括以下步骤：
(1)取ycl30.80mmol，ybcl30.10mmol，ndcl30.10mmol置于三口烧瓶中，然后再加入5ml油酸和15ml十八烯混合，升温至140℃，直至三口烧瓶内的物质全部溶解，得到均一、澄清的溶液a；
(2)将2.5mmol氢氧化钠和4mmolnh4f超声溶解在10ml甲醇中，得到溶液b，在搅拌的过程中，将溶液b全部缓慢滴加至溶液a中，搅拌30min后，加热100℃敞口反应0.5h，以去除甲醇；然后在氮气保护下快速升温至300℃，在搅拌的条件下维持此温度反应1h后冷却至室温；接着向冷却至室温的溶液中加入10ml的无水乙醇，经过15000rpm高速离心分离，底物用环己烷/乙醇的混合溶液洗涤，离心得到稀土纳米粒子nayf4:yb,nd。
(3)将稀土纳米粒子nayf4:yb,nd溶于环己烷后，加入同样体积(1：1)的溶有甲氧基封端的氨基聚乙二醇的二氯甲烷溶液中，在50℃下敞开混合12h，得到固体产物；
(4)将步骤(3)的固体产物与海藻酸钠的水溶液混合，并持续搅拌1h；然后加入0.5wt％的过硫酸钾溶液，在70℃下持续搅拌1.5h，然后按照体积比例1：4滴入丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液，停止搅拌并维持温度继续反应2h，得到nayf4:yb,nd水凝胶。
如图1所示，稀土纳米粒子nayf4:yb,nd的形貌为粒径为24nm左右的纳米粒子；如图2所示，根据nayf4:yb,nd水凝胶的荧光发射光谱可知，在730nm和808nm的近红外激发光源下都可以产生860nm、980nm、1060nm的多个近红外发射峰。
实施例2：
本实施例的nayf4:yb,er水凝胶的合成，具体包括以下步骤：
(1)取ybcl30.60mmol，ybcl30.35mmol，ercl30.05mmol置于三口烧瓶中，然后加入5ml油酸和15ml十八烯混合，升温至140℃，直至三口瓶内的物质全部溶解，得到均一、澄清的溶液a；
(2)将2.5mmol氢氧化钠和4mmolnh4f超声溶解在甲醇中，得到溶液b；在搅拌的过程中，将溶液b全部缓慢滴加至溶液a中，搅拌30min后，加热100℃敞口反应0.5h，以去除甲醇；然后在氮气保护下快速升温至300℃，在搅拌的条件下维持此温度反应1h后冷却至室温；接着向冷却至室温的溶液中加入10ml的无水乙醇，经过15000rpm高速离心分离得到固体产物nayf4:yb,er；
(3)将固体产物nayf4:yb,er以及lucl31.0mmol、5ml油酸、15ml十八烯混合后，升温加热至140℃，直至得到均一、澄清的溶液，然后加入2.5mmol氢氧化钠和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液，加热至100℃敞口反应0.5h，以去除甲醇；然后在氮气保护下快速升温至300℃，搅拌条件下维持此温度反应1h后冷却至室温；接着向冷却至室温的溶液中加入10ml的无水乙醇，经15000rpm高速离心分离，底物洗涤，得到具有核壳结构的稀土纳米发光粒子nayf4:yb,er@naluf4(简称cs-dcnp)；
(4)将cs-dcnp分散于环己烷中，cs-dcnp的环己烷溶液；将cs-dcnp的环己烷溶液和四氟硼酸亚硝的二氯甲烷溶液按1：1的体积比混合，经15000rpm高速离心得到固体产物；
(5)将步骤(4)的固体产物分散在10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入100mg的聚丙烯酸，室温下搅拌12h，经过15000rpm高速离心得到固体产物；
(6)将步骤(5)的固体产物分散于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入100mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺和100mg的n-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌2h，经过15000rpm高速离心得到固体产物；
(7)将步骤(6)的固体产物分散于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入氨基聚乙二醇peg-nh2，继续室温下搅拌12h，经过15000rpm高速离心后分散于去离子水中，得到水溶性稀土发光纳米粒子(简称peg-cs-dcnp)；
(8)将10wt％peg-cs-dcnp与25wt％海藻酸钠水溶液混合搅拌30min，加入0.5％过硫酸钾，溶液控制在80℃左右，持续搅拌1.5h；再逐滴加入65wt％的丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液进行聚合反应，停止搅拌并维持温度继续反应2h，得到稀土掺杂近红外发光水凝胶。其中，丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液中的丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：5。
如图3-5所示，根据稀土纳米粒子nayf4:yb,er和nayf4:yb,er@naluf4的形貌、荧光发射光谱、近红外光信号的结果可知，在980nm的近红外激发光源下可以产生1530nm的近红外发射峰，核壳结构比内核材料的近红外发光信号得到明显增强。因此，本实施例的稀土掺杂近红外发光水凝胶可应用于智能响应、软体机器人、医疗诊断、生物成像等生物组织工程领域。
另外，本实施例的稀土掺杂近红外发光水凝胶与未掺杂稀土纳米粒子的水凝胶(即空白组的水凝胶)的对比如图6所示，可知掺入的稀土纳米粒子对凝胶状态的形成没有影响。稀土掺杂近红外发光水凝胶在反复用水和乙醇清洗后冻干，制备形成一定透明度的薄膜，如图7所示，可以弯曲，折叠成复杂形状，还可以裁剪。
在上述实施例2及其替代方案中，稀土化合物为镱、钇、铒、钕、钬、铥或镥的氯化物，可根据实际需要进行选择，其他稀土元素的氯化物也适用。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(1)中的油酸的添加量还可以为4ml、10ml、12ml、16ml等，十八烯的添加量还可以为5ml、10ml、18ml、20ml等，升温的目标温度还可以为90℃、100℃、120℃、160℃等，另外，稀土化合物中稀土离子的总摩尔数还可以为0.5mmol、1.5mmol、2mmol、3mmol等，其中的各稀土化合物的摩尔比可以根据实际需求自由选择。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(2)中的氢氧化钠的添加量还可以为1mmol、1.5mmol、2mmol、4mmol、5mmol等，氟化胺的添加量还可以为2mmol、2.5mmol、3mmol、5mmol、6mmol等，甲醇的添加量还可以为2ml、8ml、16ml、20ml等，搅拌后加热的目标温度还可以为80℃、90℃、110℃、120℃等，氮气气氛中升温的目标温度还可以为280℃、290℃、310℃、340℃等，搅拌时长还可以为1h、1.5h、2h等，乙醇的添加量还可以为5ml、8ml、12ml、15ml等。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(3)中的油酸的添加量还可以为4ml、10ml、12ml、16ml等，十八烯的添加量还可以为5ml、10ml、18ml、20ml等，升温的目标温度还可以为90℃、100℃、120℃、160℃等，氢氧化钠的添加量还可以为1mmol、1.5mmol、2mmol、4mmol、5mmol等，氟化胺的添加量还可以为2mmol、2.5mmol、3mmol、5mmol、6mmol等，甲醇的添加量还可以为2ml、8ml、16ml、20ml等，搅拌后加热的目标温度还可以为80℃、90℃、110℃、120℃等，氮气气氛中升温的目标温度还可以为280℃、290℃、310℃、340℃等，搅拌时长还可以为1h、1.5h、2h等，乙醇的添加量还可以为5ml、8ml、12ml、15ml等。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(4)中的稀土纳米发光粒子d的环己烷溶液与四氟硼酸亚硝的二氯甲烷溶液的体积比还可以为1：2、1：3、1：4等。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(5)中的聚丙烯酸的添加量还可以为200mg、300mg、400mg、500mg等，搅拌时长还可以为16h、20h、24h等。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(6)中的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺的添加量还可以为50mg、300mg、400mg、500mg等，n-羟基琥珀酰亚胺的添加量还可以为50mg、300mg、400mg、500mg等，搅拌的时长还可以为0.5h、1h、3h、4h等。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(7)中的搅拌的时长还可以为8h、10h、20h、24h等。
在上述实施例2及其替代方案中，步骤(8)中的丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液的重量百分比还可以为40wt％、42.3wt％、55wt％、68wt％、75.6wt％、80wt％等，海藻酸钠的重量百分比还可以为15wt％、15.6wt％、20wt％、36wt％、38.2wt％、40wt％等，水溶性稀土发光纳米粒子的重量百分比还可以为5wt％、8.8wt％、12wt％、16wt％、19.6wt％、20wt％等，过硫酸钾溶液的浓度还可以为0.1wt％、0.6wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.8wt％、2wt％等，丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比还可以为1：2、1：4、1：6、1：8、1：10等，反应温度还可以为50℃、60℃、75℃、90℃、100℃等，持续搅拌的时长还可以为1h、2h、3h、4h等，维持温度继续反应的时长还可以为1h、1.5h等。
在上述实施例2及其替代方案中，离心的转速还可以为12000rpm、13000rpm、14000rpm等。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例2作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
1.一种稀土掺杂近红外发光水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取不同摩尔比的数种稀土化合物与4～16ml油酸、5～20ml十八烯混合，升温至90～160℃，直至得到澄清的溶液a；其中，稀土化合物中稀土离子的总摩尔数为0.5～3mmol；
(2)将1～5mmol氢氧化钠和2～6mmol氟化胺超声溶解在2～20ml甲醇中，得到溶液b；在搅拌的过程中，将溶液b全部滴加至溶液a中，搅拌后加热至80～120℃敞口反应除去甲醇；接着在氮气气氛中升温至280～340℃，搅拌0.5～2h后，冷却至室温；然后加入5～15ml乙醇后离心，底物洗涤后得到稀土纳米粒子c；
(3)将稀土纳米粒子c与一定摩尔比的另一稀土化合物、4～16ml油酸、5～20ml十八烯混合，升温至90～160℃直至得到澄清溶液，随后向其中加入含有1～5mmol氢氧化钠和1～10mmol氟化胺的2～20ml甲醇溶液，加热至80～120℃敞口反应除去甲醇；接着在氮气气氛中升温至280～340℃，搅拌0.5～2h后，冷却至室温；然后加入5～15ml乙醇后离心，底物洗涤后得到具有核壳结构的稀土纳米发光粒子d；
(4)将稀土纳米发光粒子d的环己烷溶液与四氟硼酸亚硝的二氯甲烷溶液混合后，离心分离得到产物e；
(5)将产物e分散于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入100～500mg的聚丙烯酸，室温下搅拌12～24h，离心分离得到产物f；
(6)将产物f分散于n,n-二甲基甲酰胺中，加入50～500mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺和50～500mg的n-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌0.5～4h，离心分离得到产物g；
(7)将产物g分散于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氨基聚乙二醇peg-nh2，室温搅拌8～24h，离心所得产物用去离子水分散，得到水溶性稀土发光纳米粒子；
(8)将水溶性稀土发光纳米粒子加入到海藻酸钠水溶液，持续搅拌20～90min，加入过硫酸钾溶液，反应温度控制在50～100℃，持续搅拌1～4h；再逐滴加入丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液；然后停止搅拌并维持温度继续反应1～2h，得到稀土掺杂近红外发光水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物为镱、钇、铒、钕、钬、铥或镥的氯化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，稀土纳米发光粒子d的环己烷溶液与四氟硼酸亚硝的二氯甲烷溶液的体积比为1：1～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中，过硫酸钾溶液的浓度为0.1～2wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中，丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液中的丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：2～10。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中，丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液中的丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的质量比为1：2～8。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为12000～15000rpm。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的稀土掺杂近红外发光水凝胶，其特征在于，包括：丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液40～80wt％，海藻酸钠15～40wt％，水溶性稀土发光纳米粒子5～20wt％。
9.根据权利要求8所述的稀土掺杂近红外发光水凝胶，其特征在于，包括：丙烯酸与n,n-二甲基丙烯酰胺的混合溶液42.3～75.6wt％，海藻酸钠15.6～38.2wt％，水溶性稀土发光纳米粒子8.8～19.6wt％。
10.如权利要求8或9所述的稀土掺杂近红外发光水凝胶的应用，其特征在于，应用于智能响应、软体机器人、医疗诊断或生物成像。
技术总结