本发明属于陶瓷增强金属基复合材料技术领域，具体涉及一种sic增强铜基复合材料及其制备方法。
背景技术：
纯铜由于具有高导电性、高热导率、低热膨胀系数等优点，被广泛用于电子、热电等领域。但是纯铜的强度以及硬度等机械性能较差，因此应用受到了限制。在实际应用中，对纯铜材料进行强化处理是不可或缺的环节。在铜基体中添加固体颗粒增强相是一种有效的强化处理方法，其中sic颗粒是一种常用的增强相。如郑州大学的王春华的博士学位论文中表明sic增强铜基复合材料(sic/cu复合材料)综合了金属基体铜的高导电导热性、可加工性和增强相sic的高强度、高耐磨性、低密度及低膨胀系数等性能优点(《sicp/cu复合材料电导特征的研究》)。
但是采用sic颗粒为增强相合成sic增强铜基复合材料时，存在以下问题：sic颗粒与cu颗粒两相之间的润湿性较差，使得二者之间结合性较差；sic颗粒与cu颗粒的热膨胀系数不匹配，界面处存在界面热应力，使得形成的复合材料的致密性较差；sic颗粒与cu颗粒在高温条件下会发生界面反应，生成多种不稳定的界面产物(cuxsiy和c)，从而降低复合材料的力学性能。
为改善sic颗粒与cu颗粒之间的界面状态，公告号为cn104294071b的中国专利文件中公开了一种采用低温玻璃相增强的sicp/cu复合材料，该复合材料中的低温玻璃相成分为sio2和k2o。该复合材料中采用低温玻璃相作为界面层，改善了sic颗粒与cu颗粒的界面状态，使得复合材料的抗弯强度达到240mpa左右，但是其抗弯强度仍不能满足使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种sic增强铜基复合材料，有效提高了sic增强铜基复合材料的抗弯强度。
本发明的目的还在于提供一种上述sic增强铜基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种sic增强铜基复合材料，包括cu颗粒和sic颗粒，所述cu颗粒和sic颗粒之间设有非晶玻璃相，所述非晶玻璃相为sio2和cu2o的共熔物。
本发明通过在sic颗粒与cu颗粒之间引入由sio2和cu2o形成的非晶玻璃相作为界面过渡层，避免了sic颗粒与cu颗粒的直接接触，提高了sic颗粒与cu颗粒的界面结合强度，使得sic增强铜基复合材料的致密性以及力学性能得到提高，其抗弯强度能够达到300mpa以上。
通过对引入的非晶玻璃相的量的调控从而实现了对界面过渡层的厚度的控制，进一步改善了sic增强铜基复合材料的性能，并且得到的sic增强铜基复合材料具有热敏效应。优选的，所述非晶玻璃相的质量为cu颗粒和sic颗粒的总质量的3～10％。
通过对sio2与cu2o的质量的调控来优化形成的非晶玻璃相的结构，优选的非晶玻璃相中sio2与cu2o的质量比为8：92。
为提高sic颗粒与cu颗粒的匹配程度，所述sic颗粒的平均粒径为1～5μm，cu颗粒的平均粒径为1～2μm。
优选的，所述sic颗粒与cu颗粒的体积比为1：3。
上述sic增强铜基复合材料的制备方法采用的技术方案为：
一种sic增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将sic复合粉体、cu2o粉、cu粉混合均匀后，得混合粉体；然后对混合粉体预压后真空烧结，即得；所述sic复合粉体为非晶态sio2包裹sic颗粒的复合粉体。
在真空烧结过程中，cu粉中的cu颗粒软化而sic颗粒不会软化，cu颗粒产生塑性变形，在塑性变形的过程，必定伴随cu原子的扩散，进而使cu颗粒填充sic颗粒之间的缝隙，进而提高复合材料的致密度。非晶态sio2与cu2o形成非晶玻璃相，非晶玻璃相的粘性流动使得非晶玻璃相均匀填充在sic颗粒以及cu颗粒之间形成界面过渡层，从而提高了复合材料的致密化能力。本发明的制备方法操作简单，并且在制备过程中不会引入其他杂质。
预压将混合粉体内部的气孔排出，有利于实现致密化，优选的，所述预压为将混合粉体在25～35mpa的压力下预压4～6min，卸压。
优选的，所述真空烧结具体为：预压后先在250～350℃温度下保温8～12min；然后在700～900℃、25～35mpa的压力下保温保压1～2h。
预压以及真空烧结均在真空热压炉中进行。在预压以及真空烧结过程中采用真空泵对炉腔抽真空，使得真空度基本维持在0左右。
为提高混合粉体的均匀度，sic复合粉体、cu2o粉、cu粉混合时采用湿磨的方式混匀。优选的，湿磨采用球磨的方式，球磨时的球料比为10：1，转速不超过120r/min。
本发明的制备方法中，所述sic复合粉体由以下方法制得：将硅酸酯与溶剂混合均匀，调节ph为2～3，然后加入sic混合均匀，调节ph为8～9，得凝胶；然后对凝胶洗涤、干燥、破碎即得。
先用非晶态sio2将sic颗粒包裹起来避免了在后续的制备过程sic颗粒与cu颗粒的直接接触。优选的，所述溶剂为乙醇和水，所述硅酸酯、乙醇和水的体积比为(1～5)：(2～7)：100。其中硅酸酯优选为正硅酸乙酯。
附图说明
图1为本发明的实施例5～9制得的sic增强铜基复合材料的xrd图；
图2为本发明的实施例1的sic增强铜基复合材料的断口的sem图；
图3为本发明的实施例5～24制得的sic增强铜基复合材料以及对比例1～5的sic增强cu基复合材料的抗弯强度性能测试结果；
图4为本发明的实施例8制得的的sic增强铜基复合材料的电阻随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一、sic增强铜基复合材料的实施例
实施例1
本实施例的sic增强铜基复合材料包括cu颗粒(平均粒径为1μm)和sic颗粒(平均粒径为1μm)，cu颗粒与sic颗粒的体积比为1:3；cu颗粒和sic颗粒之间设有非晶玻璃相，其中非晶玻璃相为sio2和cu2o(二者的质量比为8：92)的共熔物，非晶玻璃相的质量为sic颗粒和cu颗粒的总质量的3％。
实施例2
本实施例的sic增强铜基复合材料包括cu颗粒(平均粒径为1μm)和sic颗粒(平均粒径为1μm)，cu颗粒与sic颗粒的体积比为1:3；cu颗粒和sic颗粒之间设有非晶玻璃相，其中非晶玻璃相为sio2和cu2o(二者的质量比为8：92)的共熔物，非晶玻璃相的质量为sic颗粒和cu颗粒的总质量的5％。
实施例3
本实施例的sic增强铜基复合材料包括cu颗粒(平均粒径为1μm)和sic颗粒(平均粒径为1μm)，cu颗粒与sic颗粒的体积比为1:3；cu颗粒和sic颗粒之间设有非晶玻璃相，其中非晶玻璃相为sio2和cu2o(二者的质量比为8：92)的共熔物，非晶玻璃相的质量为sic颗粒和cu颗粒的总质量的9％。
实施例4
本实施例的sic增强铜基复合材料包括cu颗粒(平均粒径为1μm)和sic颗粒(平均粒径为1μm)，cu颗粒与sic颗粒的体积比为1:3；cu颗粒和sic颗粒之间设有非晶玻璃相，其中非晶玻璃相为sio2和cu2o(二者的质量比为8：92)的共熔物，非晶玻璃相的质量为sic颗粒和cu颗粒的总质量的7％。
二、sic增强铜基复合材料的制备方法的实施例
实施例5～24
实施例5～24的sic增强铜基复合材料的制备方法，均包括以下步骤：
(1)将100ml去离子水倒入清洗干净并干燥的250ml的烧杯中，然后加入无水乙醇和正硅酸乙酯形成溶液，再加入柠檬酸调节溶液的ph至2～3；然后加入16.05gsic(平均粒径为1μm，密度为3.2g/cm)，然后将烧杯置于恒温水浴搅拌器中，设置水温为40℃，水浴搅拌加热水解4h使正硅酸乙酯完全水解形成sio2溶胶，得混合溶液a；
(2)用胶头滴管向混合溶液a中逐滴加入稀氨水(氨水：水＝1：4(体积比)，氨水的浓度为3.7mol/l)调节ph至8～9，然后继续搅拌反应2h，得sio2包裹的sic复合凝胶体b；对复合凝胶体b进行洗涤、抽滤，然后干燥得块状物质c；用行星球磨仪对块状物质c进行研磨，得非晶态sio2包裹sic的复合粉体；
(3)将非晶态sio2包裹sic的复合粉体与cu2o混合并球磨15min，然后加入134.82gcu粉(平均粒径为1μm，密度为8.96g/cm)混合，再加入乙醇采用湿法混合的方法，使其均匀分散，然后低速球磨1h(球料比为10：1，转速为120r/min)，之后真空干燥(60℃温度下干燥12h)得混合粉体；
(4)取27g混合粉体置于真空热压炉配套的模具中，然后将模具放入炉腔；抽真空后先在室温下采用30mpa的压力预压5min，卸压；然后由室温升温至300℃(升温速率为10℃/min)并保温10min；然后由300℃升温至烧结温度同时加压至30mpa(升温速率为10℃/min，升压速率为1min之内升到30mpa)，然后保温保压1h，之后随炉冷却至室温后卸压，即得。
其中各实施例中采用的无水乙醇、正硅酸乙酯、柠檬酸、cu2o的量以及烧结温度具体如表1所示。
表1各实施例所用原料的量
在实施例5～24中，实施例5～9的制备方法制得的产品对应实施例1中的复合材料；实施例实施例6～14的制备方法制得的产品对应实施例2中的复合材料；实施例15～19的制备方法制得的产品对应实施例3中的复合材料；实施例20～24的制备方法制得的产品对应实施例4中的复合材料。
三、对比例部分
对比例1
本对比例的sic增强cu基复合材料由以下方法制得：
(1)取16.05g的sic(平均粒径为1μm)，放入球磨罐中，随后加入cu粉(平均粒径为1μm)134.82g，并加入无水乙醇，采用湿法混合的方法，使其均匀分散；低速球磨1h后，取出并真空干燥，得到粉体复合材料；
(2)取27g粉体复合粉体，放入真空热压炉配套模具中，放入炉腔；抽真空后先在室温下采用30mpa的压力预压5min，卸压；然后由室温升温至300℃(升温速率为10℃/min)并保温10min；然后由300℃升温至700℃同时加压至30mpa(升温速率为10℃/min，升压速率为1min之内升到30mpa)，然后保温保压1h，之后随炉冷却至室温后卸压，即得。
对比例2～5
对比例2～5中的sic增强cu基复合材料的制备方法基本与对比例1相同，区别仅在于：对比例2中步骤(2)中由300℃升温至750℃；对比例3中步骤(2)中由300℃升温至800℃；对比例4中步骤(2)中由300℃升温至850℃；对比例5中步骤(2)中由300℃升温至900℃。
五、试验例部分
试验例1
采用x射线衍射分析仪(xrd)对实施例5～24的sic增强铜基复合材料进行物相表征，进而分析得到原料及其制备过程中的物相变化和最终的sic增强铜基复合材料的物相组成，实施例5～9中的sic增强铜基复合材料的xrd测试结果如图1所示。实施例10～24的sic增强铜基复合材料的xrd测试结果与实施例5～9中的sic增强铜基复合材料的测试结果相同。
从图1中可以看出，得到的sic增强铜基复合材料中的主晶相为cu和sic，没有其他衍射峰出现，同时也表明了在制备过程中，没有引入其它杂质。表明，烧结温度的不同对sic增强铜基复合材料的组成没有影响。
试验例2
采用日本电子(jeol)的jsm-7001f型扫描电子显微镜(sem)来检测分析实施例1中的复合材料的断口(断口为测试三点抗弯时样品被压断时所得断口)的微观形貌，如图2所示。从图2中可以看出，增强相sic颗粒与cu颗粒之间存在玻璃相，其界面结合状态得到改善。
试验例3
对实施例5～14制得的sic增强铜基复合材料以及对比例1～5中的sic增强cu基复合材料抗弯强度(抗弯强度(flexuralstrength)是指实验样品抵抗弯曲而不发生断裂的最大能力，即在弯曲应力作用下，样品受拉面在断裂时的最大应力)进行测试，具体测试方式为：采用三点弯曲法测试样品的抗弯强度，本实验使用济南泰思特仪器的wd-p4504型高温电子万能试验机进行抗弯强度测试。依照金属弯曲力学性能测试方法的国家标准yb/t5349-2006，制备尺寸为5mm×5mm×20mm的标准样品条，测试时将仪器的跨距调为14.5mm，采用恒定的速度加载(加载速率为0.5mm/min)，同一实验条件下的样品选取3个样品条进行抗弯强度的测试，最后计算出抗弯强度的平均值。测试结果如图3所示。
由图3可知，在sic增强铜基复合材料中引入由sio2以及cu2o形成的非晶玻璃相(gp)后，复合材料的抗弯强度得到提高。在同一烧结温度下，随着引入的非晶玻璃相的含量的提高，抗弯强度的提高幅度随之增强，但是抗弯强度均在300mpa以上。并且，在制备过程中的烧结温度同样对复合材料的抗弯强度产生影响，在未引入非晶玻璃相时复合材料的抗弯强度随烧结温度的升高而逐渐升高；在引入非晶玻璃相后，复合材料的抗弯强度均随烧结温度的升高先增加后降低再增加。随着烧结温度的增加，cu颗粒软化产生塑性变形，填充了部分气孔，样品的致密度提高，抗弯强度随之提高。在烧结温度为800℃时，此时非晶玻璃相产生液相，但受温度所限，流动性较差，非晶玻璃相团聚在一起并随炉冷却，此时的非晶玻璃相相当于一种脆质相大量团聚在sic和cu界面之间，在抗弯测试时，造成抗弯强度下降。随着烧结温度的升高，玻璃相的流动性增强，填充气孔的同时均匀分布在sic和cu界面之间，样品致密度再次提高，抗弯强度随之提高。
试验例4
采用ft-352导体材料高温电阻率测试系统对实施例5～24制得的sic增强铜基复合材料电阻随温度的变化性能进行测试。测试结果表面，实施例5～24制得的sic增强铜基复合材料的电阻随温度的变化呈现相同的规律，以实施例8制得的sic增强铜基复合材料的测试结果为例进行说明，测试结果如图4示。
由图4可知，在室温到450℃左右，sic增强铜基复合材料的电阻随着温度的增加而缓慢增大。出现ptc效应；在450℃到600℃左右，电阻随着温度的增大先减小后急剧增大，先出现ntc效应，随后再次出现ptc效应，电阻急剧增大。温度在600℃左右至750℃左右时，出现恒阻现象，电阻随着温度的增大，电阻在恒定值上下小幅度浮动。综上所述，本发明的sic增强铜基复合材料具有热敏效应，可作为热敏电阻使用。
1.一种sic增强铜基复合材料，其特征在于，包括cu颗粒和sic颗粒，所述cu颗粒和sic颗粒之间设有非晶玻璃相，所述非晶玻璃相为sio2和cu2o的共熔物。
2.根据权利要求1所述的sic增强铜基复合材料，其特征在于，所述非晶玻璃相的质量为cu颗粒和sic颗粒的总质量的3～10％。
3.根据权利要求1所述的sic增强铜基复合材料，其特征在于，所述非晶玻璃相中sio2与cu2o的质量比为8：92。
4.根据权利要求1～3任一项所述的sic增强铜基复合材料，其特征在于，所述sic颗粒的平均粒径为1～5μm，cu颗粒的平均粒径为1～2μm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的sic增强铜基复合材料，其特征在于，所述sic颗粒与cu颗粒的体积比为1：3。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的sic增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将sic复合粉体、cu2o粉、cu粉混合均匀后，得混合粉体；然后对混合粉体预压后真空烧结，即得；所述sic复合粉体为非晶态sio2包裹sic颗粒的复合粉体。
7.根据权利要求6所述的sic增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述预压为将混合粉体在25～35mpa的压力下预压4～6min，卸压。
8.根据权利要求6或7所述的sic增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空烧结具体为：预压后先在250～350℃温度下保温8～12min；然后在700～900℃、25～35mpa的压力下保温保压1～2h。
9.根据权利要求6所述的sic增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述sic复合粉体由以下方法制得：将硅酸酯与溶剂混合均匀，调节ph为2～3，然后加入sic颗粒混合均匀，调节ph为8～9，得凝胶；然后对凝胶洗涤、干燥、破碎即得。
10.根据权利要求9所述的sic增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水，所述硅酸酯、乙醇和水的体积比为(1～5)：(2～7)：100。
技术总结