本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种基于二氰基喹喔啉类化合物的热激发延迟荧光材料。
背景技术：
有机电致发光二极管(organiclightemittingdiodes,oleds)具有超轻超薄、柔性可挠曲、响应速度快以及节能环保等突出优点而备受青睐，已经成为新一代平板显示技术和照明领域中的佼佼者。传统的第一代有机电致发光材料为荧光材料，因其仅利用单重态激子发光，故理论上内量子效率只能达到25％。基于重金属配合物的磷光材料可同时利用单重态和三重态激子发光而实现100％的内量子效率，成为第二代电致发光材料；然而金属配合物昂贵的成本和环境污染仍然是无法回避的问题。
近几年，热激发延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)材料的出现为研究者们提供了新的设计思路。tadf材料的特点为在热辅助作用下三重态激子可以通过反向系间窜越转化为可辐射跃迁的单重态激子，从而实现同时利用单重态和三重态激子发光，达到100％的内量子效率。因此，tadf材料既可以从根本上提高发光效率，又可以避免使用造价昂贵的重金属，已经成为第三代有机电致发光材料。tadf材料一般基于给体-受体结构设计，目前蓝、绿和黄光材料的发展较为迅速。
大多数的tadf发光分子为纯有机给(d)-受体(a)结构。利用d-a间强的分子内电荷转移作用减小单-三重态劈裂能，实现高效的反向系间窜越(risc)，从而利用三重态激子发光。因此，与荧光和磷光技术相比，tadf技术在100％激子利用率、低成本、环保和可持续性等方面具有突出的优势。然而，这些d-a型分子的极性大、分子间相互作用强，从而导致了严重的三重态碰撞猝灭效应，如单重态-三重态(sta)、三重态-三重态湮灭(tta)。显然，由于使用tadf分子的纯膜作为发光层，非掺杂tadf器件在抑制三重态猝灭方面对发光分子本身提出了更高的要求。尽管面临严峻的挑战，器件结构的简化能够进一步释放tadf器件在大规模制备上的巨大潜力。
最近的研究表明非掺杂蓝光和绿光tadf器件中三重态猝灭可以得到有效控制。然而，红光tadf分子的发光效率对掺杂浓度极为敏感。采用非掺杂发光层结构甚至导致了多达80％的效率损失。除了分子自身的极性更大外，红光和近红外tadf分子的能隙仅为1.5-2ev，因此，其自身存在更为严重的非辐射跃迁过程。目前，很少有非掺杂红光tadf器件的外量子效率(eqe)能够超过10％。因此，红光tadf分子本身的光电性质是制约非掺杂红光tadf器件的性能提升的关键瓶颈。
基于红光tadf材料的特点及需求，我们提出了构建高效红光tadf分子的四个必要条件：(1)具有合理的分子堆积及分子间相互作用以兼顾传输电荷和抑制猝灭；(2)辐射过程对非辐射过程具有绝对优势，以获得高的发光效率；(3)risc效率接近100％，以获得延迟荧光的热力学优势；(4)快速的电荷复合和激子辐射以避免激子累积导致的猝灭。
为了实现红光tadf材料，通常需要进一步增强给体和受体之间的相互作用，而较强的相互作用往往容易使材料的极性增大，分子间相互作用增强，从而导致严重的浓度猝灭。因此如何获得高效的红光tadf材料，开发一类满足以上要求的发光材料是较难攻克的科学问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人利用分子设计，提供了一种氰基喹喔啉类的红光热激发延迟荧光材料。该材料是一类带有芳香胺类基团、芳香膦氧类基团修饰的氰基喹喔啉类化合物，通过引入芳香胺类基团和芳香膦氧类基团，能够提升载流子的传输能力，利用芳香膦氧类基团的位阻效应减弱分子间相互作用，从而削弱猝灭效应，同时，利用膦氧基团阻断共轭延伸，保证材料的发射波长，从而得到一类稳定的红光热激发延迟荧光材料，完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
1.提供一种氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料，所述材料为二氰基喹喔啉类化合物，所述化合物以6,7-二氰基-喹喔啉或5,8-二氰基-喹喔啉为受体，其具有如下结构通式：
其中，
r1、r2、r3、r4各自独立的选自氢、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基或苯基。
x1、y1、x2、y2各自独立的选自氢、烷基、芳香胺类基团或芳香膦氧基团。
在本发明的优选实施方式中，所述化合物为2-芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物、2,3-二芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物或2-芳香胺基-3-芳香膦氧基-二氰基喹喔啉类化合物。
优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物1～化合物12中的一种：
更优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物9～化合物12中的一种。
所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料由包括卤代芳香酮类化合物和二胺基苯二腈类化合物的原料制备得到，优选地，所述材料由包括以下步骤的方法制备得到：
步骤1、将卤代芳香酮类化合物和反应物ⅰ加入到溶剂中，搅拌反应，得到中间体ⅰ。
步骤2、将中间体ⅰ与反应物ⅱ加入到溶剂中，回流反应，得到中间体ⅱ或二氰基喹喔啉类化合物。
当反应物ⅱ为芳香膦氧类化合物时，所述方法还包括：步骤3、将中间体ⅱ与芳香胺类化合物加入到溶剂中，回流反应，得到二氰基喹喔啉类化合物。
2.提供一种所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料的制备方法，所述材料由包括卤代芳香酮类化合物和二胺基苯二腈类化合物的原料制备得到，优选地，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将卤代芳香酮类化合物和反应物ⅰ加入到溶剂中，搅拌反应，得到中间体ⅰ。
步骤2、将中间体ⅰ与反应物ⅱ加入到溶剂中，回流反应，得到中间体ⅱ或二氰基喹喔啉类化合物。
当反应物ⅱ为芳香膦氧类化合物时，所述方法还包括：
步骤3、将中间体ⅱ与芳香胺类化合物ⅲ加入到溶剂中，回流反应，得到二氰基喹喔啉类化合物。
3.提供一种氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料的用途，用来制备电致红光器件。
4.提供一种电致红光器件，所述电致红光器件的发光层客体材料包含氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料。
所述电致红光器件包括衬底层、导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
5.提供所述电致红光器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：
一、制备阳极导电层；
二、制备空穴注入层；
三、制备空穴传输层；
四、制备发光层；
五、制备电子传输层；
六、制备电子注入层；
七、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致发光器件。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料引入的芳香胺类基团，为强供电子基团，能够提升载流子的传输能力，利用芳香膦氧类基团的位阻效应能够获得合理的分子堆积状态及分子间的作用力，同时，利用膦氧基团阻断共轭延伸，从而削弱猝灭效应，保证材料的发射波长。
(2)膦氧(p＝o)基团通过c-p饱和键将芳香基团连接起来，能够有效的阻断共轭的延伸，保证材料的发射波长不被影响；同时p＝o基团具有极化分子的作用，可提高材料的电子注入传输能力；另外，三苯基膦氧基团还具有较大的空间位阻效应，可有效抑制分子间相互作用。
(3)本发明通过设计分子结构，具有合理的分子堆积及分子间相互作用以兼顾传输电荷和抑制猝灭，从而能够获得红光tadf材料。
(4)本发明中制备的电致红光器件最大外量子效率可以达到31.4％，同时发光波长能够达到612nm，具有良好的电致红光器件性能。
附图说明
图1示出本发明实施例5中的化合物5的紫外荧光光谱谱图，其中■表示室温下，化合物5在甲苯溶剂中的紫外光谱图，●表示化合物5固体薄膜的紫外光谱图，□表示化合物5在甲苯溶剂中的荧光光谱图，○表示化合物5固体薄膜的荧光光谱图，△和▽分别表示77k条件下化合物5在甲苯溶剂中和固体薄膜的荧光光谱图；
图2示出本发明实施例5中的化合物5的热重分析谱图；
图3示出本发明实施例6中的化合物6的紫外荧光光谱谱图，其中■表示化合物6在甲苯溶剂中的紫外光谱图，●表示化合物6固体薄膜的紫外光谱图，□表示化合物6在甲苯溶剂中的荧光光谱图，○表示化合物6固体薄膜的荧光光谱图，△和▽分别表示77k条件下化合物6在甲苯溶剂中和固体薄膜的荧光光谱图；
图4示出本发明实施例6中的化合物6的的热重分析谱图；
图5示出本发明实施例1中的化合物1制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图6示出本发明实施例2中的化合物2制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图7示出本发明实施例3中的化合物3制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图8示出本发明实施例4中的化合物4制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图9示出本发明实施例5中的化合物5制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图10示出本发明实施例6中的化合物6制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图11示出本发明实施例7中的化合物7制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图12示出本发明实施例8中的化合物8制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图13示出本发明实施例9中的化合物9制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图14示出本发明实施例10中的化合物10制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图15示出本发明实施例11中的化合物11制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图16示出本发明实施例12中的化合物12制备的掺杂型电致红光tadf器件的电致发光光谱图；
图17示出本发明实施例11中的化合物11的制备的掺杂型电致红光tadf器件的电压-电流密度关系曲线；
图18示出本发明实施例11中的化合物11制备的掺杂型电致红光tadf器件的电压-亮度关系曲线；
图19示出本发明实施例11中的化合物11制备的掺杂型电致红光tadf器件的亮度-电流效率关系曲线；
图20示出本发明实施例11中的化合物11制备的掺杂型电致红光tadf器件的亮度-功率效率关系曲线；
图21示出本发明实施例11中的化合物11制备的掺杂型电致红光tadf器件的亮度-外量子效率关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的一种氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料，所述材料为二氰基喹喔啉类化合物，所述化合物以6,7-二氰基-喹喔啉或5,8-二氰基-喹喔啉为受体，其具有如下结构通式：
其中，
r1、r2、r3、r4各自独立的选自氢、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基或苯基，优选选自氢或c1-c5的烷基，更优选为氢。
x1、y1、x2、y2各自独立的选自氢、烷基、芳香胺类基团或芳香膦氧基团，优选选自氢、苯胺类基团、二苯胺类基团、三苯胺类基团、含取代基的三苯胺基苯基类基团、三苯胺基苯基、二苯基膦氧类基团或三苯基膦氧类基团，更优选为氢、三苯胺基、三苯胺基苯基或三苯基膦氧基。
在本发明的优选实施方式中，所述化合物为2-芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物、2,3-二芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物或2-芳香胺基-3-芳香膦氧基-二氰基喹喔啉类化合物。
所述2-芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物为x1、x2各自独立地选自芳香胺类基团，优选选自苯胺类基团、二苯胺类基团、三苯胺类基团、含取代基的三苯胺基苯基类基团、三苯胺基苯基，更优选为三苯胺基或三苯胺基苯基；y1、y2为氢或烷基，优选为氢。
所述2,3-二芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物为x1和y1为相同取代基，x2和y2为相同取代基，x1、x2各自独立的选自芳香胺类基团，优选选自苯胺类基团、二苯胺类基团、三苯胺类基团、含取代基的三苯胺基苯基类基团、三苯胺基苯基，更优选为三苯胺基或三苯胺基苯基。
所述2-芳香胺基-3-芳香膦氧基-二氰基喹喔啉类化合物为x1、x2各自独立的选自芳香胺类基团，优选选自苯胺类基团、二苯胺类基团、三苯胺类基团、含取代基的三苯胺基苯基类基团、三苯胺基苯基，更优选为三苯胺基或三苯胺基苯基；y1、y2各自独立的选自芳香膦氧基团，优选选自二苯基膦氧类基团或三苯基膦氧类基团，更优选为三苯基膦氧基。
优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物1～化合物12中的一种：
更优选地，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物9～化合物12中的一种。
本发明提供的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料引入的芳香胺类基团，为强供电子基团，能够提升载流子的传输能力，利用芳香膦氧类基团的位阻效应能够获得合理的分子堆积状态及分子间的作用力，同时，利用膦氧基团阻断共轭延伸，从而削弱猝灭效应，保证材料的发射波长。
近年来，芳香膦氧类材料由于其自身突出的优点而引起人们极大的兴趣，被用于设计构建高效的电致发光主体材料和发光材料等。膦氧(p＝o)基团通过c-p饱和键将芳香基团连接起来，能够有效的阻断共轭的延伸，保证材料的发射波长不被影响；同时p＝o基团具有极化分子的作用，可提高材料的电子注入传输能力；另外，三苯基膦氧基团还具有较大的空间位阻效应，可有效抑制分子间相互作用。因此，在给体-受体结构中引入膦氧基团可在不影响材料发射波长的前提下，对材料的分子构型和电学性能等进行调节，以实现高效的红光tadf材料。
本发明中，还提供了所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料的制备方法，所述材料由包括卤代芳香酮类化合物和二胺基苯二腈类化合物的原料制备得到，优选地，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将卤代芳香酮类化合物和反应物ⅰ加入到溶剂中，搅拌反应，得到中间体ⅰ。
所述卤代芳香酮类化合物选自卤代苯基一元酮或卤代苯基二元酮，优选为1-卤代苯基-2-卤代基烷-1-酮或卤代苯基-1,2-二酮，更优选为1-卤代苯基-2-卤代乙-1-酮或卤代苯基乙二酮，如2-溴-1-(4-溴苯基)乙-1-酮、1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮。
所述反应物ⅰ为二胺基苯二腈类化合物或芳香胺类化合物ⅰ。当反应物ⅰ为二胺基苯二腈类化合物时，所述中间体ⅰ为氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1；当反应物ⅰ为芳香胺类化合物ⅰ时，所述中间体ⅰ为芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2。
当反应物ⅰ为二胺基苯二腈类化合物时：
所述二胺基苯二腈类化合物选自邻二胺基邻苯二腈类化合物或邻二胺基对苯二腈类化合物，其具有如式(3)或式(4)的分子结构通式：
其中，r1、r2、r3、r4各自独立的选自氢、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基或苯基，优选选自氢或c1-c5的烷基，更优选为氢。
所述二胺基苯二腈类化合物优选为4,5-二胺基邻苯二甲腈或2,3-二胺基对苯二甲腈。
在本发明的一种实施方式中，所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自相转移催化剂，优选为季铵盐，如三乙烯二胺、十六烷基三甲基溴化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述卤代芳香酮类化合物与催化剂的摩尔比为(5～10):(0.8～4)，优选为(5～10):(1.2～3)。
所述溶剂选自醇类溶剂、有机酸类溶剂和水中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙酸和水中的一种或几种，更优选为水或乙酸。
所述反应时间为8-16h，优选为10-14h；反应温度为溶剂的回流温度，如为50-140℃，优选为70-130℃，优选为90-120℃，例如100℃、118℃。
所述卤代芳香酮类化合物与二胺基苯二腈类化合物的摩尔比为1:(0.6-1.6)，优选为1:(0.8-1.4)，更优选为1:(1-1.2)。
所述卤代芳香酮类化合物与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(3-20)ml，优选为1mmol:(4-15)ml，更优选为1mmol:(5-10)ml，如1mmol:5ml、1mmol:10ml。
所述反应结束后，经过后处理，得到氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1。所述后处理包括分离和洗涤。
所述分离为过滤，优选为抽滤，所述洗涤为用醇类溶剂进行洗涤，优选为无水乙醇。
当反应物ⅰ为芳香胺化合物ⅰ时：
所述芳香胺类化合物ⅰ选自伯胺或仲胺，优选为苯胺或二苯胺，更优选为二苯胺。
所述溶剂为醚类溶剂或芳香烃类溶剂中的一种或几种，优选选自乙醚、甲苯和二甲苯中的一种或几种，更优选为二甲苯。
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自钯催化剂，优选为钯磷配合物或三二亚苄基丙酮二钯，更有选为三二亚苄基丙酮二钯。优选地，所述三二亚苄基丙酮二钯与烷基膦配合使用，优选为三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦配合使用。
所述反应在碱存在下进行，所述碱选自叔丁醇盐或碱金属弱酸盐，优选为碱金属碳酸盐，更优选为碳酸铯。
所述反应温度为溶剂的回流温度，如为110-160℃，优选为125-145℃，如135℃；所述反应时间为8-16h，优选为10-14h。
所述卤代芳香酮类化合物与芳香胺化合物ⅰ的摩尔比为1:(2.0-2.7)，优选为1:(2.1-2.5)，更优选为1:(2.2-2.3)。
所述卤代芳香酮类化合物与催化剂的摩尔比为2:(0.04-0.16)，优选为2:(0.06-0.14)，更优选为2:(0.08-0.12)。
所述卤代芳香酮类化合物与碱的摩尔比为2:(6-18)，优选为2:(8-16)，更优选为2:(10-14)。
优选地，所述三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:(3-9)，优选为1:(4-8)，更优选为1:(5-7)。
所述反应结束后，向反应溶液中加入冰水，然后对反应液进行后处理得到芳香胺基芳香酮类中间体ⅰ-2。所述后处理包括萃取、干燥、去除溶剂及纯化。
所述萃取为利用水和卤代烷烃进行萃取，对有机层进行干燥，去除有机溶剂，得到粗产品。利用石油醚和二氯甲烷对粗产品进行柱层析纯化。
步骤2、将中间体ⅰ与反应物ⅱ加入到溶剂中，回流反应，得到中间体ⅱ或二氰基喹喔啉类化合物。
所述反应物ⅱ选自二胺基苯二腈类化合物、芳香胺类化合物ⅱ或芳香膦氧类化合物。
当所述中间体ⅰ为氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1时，反应物ⅱ为芳香胺类化合物ⅱ或芳香膦氧类化合物。
氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与芳香胺类化合物ⅱ反应得到二氰基喹喔啉类化合物，例如化合物1-化合物4，即氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料。
所述芳香胺类化合物ⅱ选自苯胺、二苯胺或三苯胺-4-硼酸频哪醇酯，优选为二苯胺或三苯胺-4-硼酸频哪醇酯。所述氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与芳香胺类化合物ⅱ的摩尔比为2:(2.0-3.1)，优选为2:(2.1-2.8)，更优选为2:(2.2-2.5)。
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自钯催化剂，优选选自有机钯，更优选为四三苯基膦钯或三二亚苄基丙酮二钯。所述氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与催化剂的摩尔比为2:(0.03-0.09)，优选为2:(0.04-0.08)，更优选为2:(0.05-0.07)。优选地，在使用非钯膦配合物做催化剂时，加入有机膦辅助催化，如加入三叔丁基膦与三二亚苄基丙酮二钯配合使用。所述有机膦与钯催化剂的摩尔比为(20-40):6，优选为(28-32):6。
所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱选自碱金属碳酸盐或有机碱，优选选自碱金属碳酸盐，更优选为碳酸钾或碳酸钠。所述氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与碱的摩尔比为2:(3-9)，优选为2:(4-8)，更优选为2:(5-7)。
所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂和水中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水中的一种或几种，更优选为二甲苯、四氢呋喃和水中的一种或几种。所述氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与溶剂的摩尔体积比为2mmol:(4-16)ml，优选为2mmol:(6-14)ml，更优选为2mmol:(8-12)ml。当溶剂为四氢呋喃和水时，二者的体积比为(2-4):1，优选为(2.5-3.5):1，更优选为3:1。
所述反应温度为溶剂的回流温度，如为60-160℃，优选为80-140℃，例如80℃、135℃，所述反应时间为8-16h，优选为10-14h。
所述反应结束后，倒入冰水，并对反应液进行后处理，得到氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料。所述后处理包括萃取、干燥和纯化。
所述萃取为利用水和卤代烷烃进行萃取，优选为水和二氯甲烷，对有机层进行干燥，去除有机溶剂，得到粗产品。利用石油醚和二氯甲烷对粗产品进行柱层析纯化。
氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与芳香膦氧类化合物反应得到中间体ⅱ。
所述芳香膦氧类化合物选自苯基膦化合物，优选为二苯基氯化膦或苯基二氯化膦，更优选为二苯基氯化膦。氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与芳香膦氧类化合物的摩尔比为2:(0.5-6)，优选为2:(1-5)，更优选为2:(2-4)。
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自钯催化剂，优选选自有机钯，更优选为醋酸钯。所述氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与催化剂的摩尔比为2:(0.001-0.06)，优选为(2-3):(0.005-0.04)，更优选为(2-3):(0.01-0.02)。
所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱选自碱金属弱酸盐或有机碱，优选选自碱金属弱酸盐，更优选为醋酸钾。所述氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与碱的摩尔比为(2-3):(2-18)，优选为(2-3):(4-15)，更优选为(2-3):(6-12)。
所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。所述氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与溶剂的摩尔体积比为2mmol:(6-14)ml，优选为2mmol:(7-13)ml，更优选为2mmol:(8-12)ml。
所述反应温度为100-160℃，优选为110-150℃，更优选为120-140℃，所述反应时间为8-16h，优选为10-14h。
所述反应结束后，倒入冰水后，进行萃取，向有机层中加入氧化剂反应4-6h。
所述氧化剂选自双氧水或过氧乙酸，优选为双氧水，更优选为质量分数为25％～35％的过氧化氢水溶液。所述芳香膦氧类化合物与氧化剂的摩尔比为1:(0.9-1.6)，优选为1:(1.0-1.4)，更优选为1:(1.1-1.2)。所述氧化反应温度为-5～5℃，更优选-5～0℃。
氧化反应结束后，对反应液进行后处理，得到中间体ⅱ。所述后处理包括萃取、干燥和纯化。
所述萃取为利用水和卤代烷烃进行萃取，优选为水和二氯甲烷，对有机层进行干燥，去除有机溶剂，得到粗产品。利用石油醚和乙酸乙酯对粗产品进行柱层析纯化。
当所述中间体ⅰ为芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2时，反应物ⅱ为二胺基苯二腈类化合物，反应得到二氰基喹喔啉类化合物，例如化合物5和化合物6，即氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料。
所述二胺基苯二腈类化合物与步骤1中的选择范围相同。
所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2与二胺基苯二腈类化合物的摩尔比为1:(0.6-1.6)，优选为1:(0.8-1.4)，更优选为1:(1-1.2)。
所述溶剂选自醇类溶剂、有机酸类溶剂和水的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙酸和水中的一种或几种，更优选为乙酸。所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2与溶剂的摩尔体积比为1:(4-16)，优选为1:(6-14)，更优选为1:(8-12)。
所述反应时间为8-16h，优选为10-14h；反应温度为80-140℃，优选为90-130℃，更优选为100-120℃。
反应结束后，经过后处理，得到二氰基喹喔啉类化合物。所述后处理包括中和、萃取和纯化。
在本发明的一种实施方式中，所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2先与芳香胺基-硼酸频哪醇酯反应，得到的中间体ⅲ，再与二胺基苯二腈类化合物，得到二氰基喹喔啉类化合物，例如化合物7和化合物8。
所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2与芳香胺基-硼酸频哪醇酯的摩尔比为2:(2.0-3.1)，优选为2:(2.1-2.8)，更优选为2:(2.2-2.5)。
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自钯催化剂，优选选自钯膦配合物，更优选为四三苯基膦钯。所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2与催化剂的摩尔比为2:(0.04-0.16)，优选为2:(0.06-0.14)，更优选为2:(0.08-0.12)。
所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱选自碱金属碳酸盐或有机碱，优选选自碱金属碳酸盐，更优选为碳酸钾或碳酸钠。所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2与碱的摩尔比为1:(3-9)，优选为1:(4-8)，更优选为1:(5-7)。
所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂和水中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃和水中的一种或几种，更优选为四氢呋喃和水的混合溶剂。所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2与溶剂的摩尔体积比为2mmol:(6-14)ml，优选为2mmol:(7-13)ml，更优选为2mmol:(8-12)ml。优选地，所述四氢呋喃和水的体积比为(2-4):1，优选为(2.5-3.5):1，更优选为3:1。
所述反应温度为溶剂的回流温度，如70-100℃，优选为80-90℃，所述反应时间为8-16h，优选为10-14h。
所述反应结束后，倒入冰水，并对反应液进行后处理，得到中间体ⅲ。所述后处理包括萃取、干燥和纯化。用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化。
所述中间体ⅲ再与二胺基苯二腈类化合物在溶剂中回流反应，反应结束后，倒入冰水，对反应液后处理后，得到二氰基喹喔啉类化合物，即氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料。
所述二胺基苯二腈类化合物与步骤1中的选择范围相同。所述中间体ⅲ与二胺基苯二腈类化合物的摩尔比为1:(0.8-1.5)，优选为1:(1-1.2)。
所述反应溶剂为醚类溶剂或有机酸类溶剂，优选为有机酸类溶剂，更优选为乙酸。所述中间体ⅲ与溶剂的摩尔体积比为2mmol:(15-25)ml，优选为2mmol:(18-20)ml。
所述后处理为利用碱金属弱酸盐进行中和后，利用二氯甲烷进行萃取得到有机相，对有机相进行干燥去除溶剂，得到粗产品，在以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化。
当反应物ⅱ为芳香膦氧类化合物时，所述方法还包括：
步骤3、将中间体ⅱ与芳香胺类化合物ⅲ加入到溶剂中，回流反应，得到二氰基喹喔啉类化合物。
所述芳香胺类化合物ⅲ为伯胺、仲胺或芳香胺基硼酸频哪醇酯，优选为苯胺、二苯胺或三苯胺-4硼酸频哪醇酯，更优选为二苯胺或三苯胺-4硼酸频哪醇酯。
所述中间体ⅱ与芳香胺类化合物ⅲ的摩尔比为2:(1-7)，优选为2:(2-6)，更优选为2:(2.5-5)。
所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自钯催化剂，优选选自有机钯，更优选为四三苯基膦钯或三二亚苄基丙酮二钯。所述中间体ⅱ与催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)，优选为1:(0.02-0.04)，更优选为1:0.03。优选地，在使用非钯膦配合物做催化剂时，加入有机膦辅助催化，如加入三叔丁基膦与三二亚苄基丙酮二钯配合使用。所述有机膦与催化剂钯的摩尔比为(20-40):6，优选为(28-32):6。
所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱选自碱金属弱酸盐或有机碱，优选选自碱金属弱酸盐，更优选为碳酸钾或碳酸铯。所述中间体ⅱ与碱的摩尔比为1:(1-5)，优选为1:(2-4)，更优选为1:3。
所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂和水中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和水中的一种或几种，更优选为二甲苯、四氢呋喃和水中的一种或几种。所述中间产物ⅱ与溶剂的摩尔体积比为2mmol:(6-14ml)，优选为2mmol:(8-12ml)。
所述反应温度为60-160℃，优选为70-150℃，更优选为80-140℃，所述反应时间为8-16h，优选为10-14h。
所述反应结束后，倒入冰水，对反应液进行后处理，得到氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料，例如化合物9-化合物12。所述后处理包括萃取、干燥和纯化。例如，用水和二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化。
本发明提供了利用氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料制备的电致红光器件。
所述电致红光器件包括衬底层、导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
本发明中，以氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为发光层主体材料的发光器件的制备方法具体包括以下步骤：
一、制备阳极导电层；
在衬底层上制备所述导电阳极层。所述导电阳极层选自氧化锡导电玻璃(ito)、透明导电聚合物，如聚苯胺、半透明金属，如au，优选为ito或半透明金属，更优选为ito。优选地，所述导电阳极层采用真空蒸镀法进行蒸镀。
优选地，真空蒸镀真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm/s，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1-100nm的导电层，优选为5-15nm，更优选为6-10nm，如6nm。
优选地，采用真空蒸镀法进行制备以下空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
二、制备空穴注入层；
所述空穴注入层在阳极导电层上进行蒸镀，蒸镀厚度为2～20nm，优选为4～15nm，更优选为5～10nm，如6nm。
所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)，优选为钼的氧化物，更优选为氧化钼。
三、制备空穴传输层；
所述空穴传输层在空穴注入层上进行蒸镀，蒸镀厚度为30-90nm，优选为40-80nm，更优选为50-70nm，如60nm。
所述空穴传输层材料选自9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)或二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)，优选为9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)。
四、制备发光层；
所述发光层在空穴传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为10-50nm，优选为15-45nm，更优选为20-40nm，如30nm。
所述发光层材料为氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料与4,4’-二(9-咔唑)联苯(cbp)的混合物。
五、制备电子传输层；
所述电子传输层在空穴阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为20-90nm，优选为25-80nm，更优选为30-70nm，如60nm。
所述电子传输层材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)(tpbi)。
六、制备电子注入层；
所述电子注入层在电子传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为1-10nm，优选为1-5nm，更优选为1-3nm，如1nm。
所述电子注入层材料选自四(8-羟基喹啉)硼锂(libq4)或lif，优选为lif。
七、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致红光器件。
所述阴极导电层在电子注入层上蒸镀，蒸镀厚度为1-105nm。
所述阴极导电层材料选自单金属阴极或合金阴极，如钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
本发明中制备的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料通过分子结构设计有效减弱了分子与分子间的相互作用，从而抑制了材料作为电致发光器件发光层材料时的猝灭效应，从而提高电致发光器件的各项性能。
实施例
实施例1
将10mmol的4,5-二胺基邻苯二甲腈、10mmol的2-溴-1-(4-溴苯基)乙-1-酮、50ml的水和0.9g的十六烷基三甲基溴化铵混合，在100℃搅拌反应12小时，然后倒入冰水中，抽滤，将所得固体用无水乙醇洗涤，得到2-(4-溴苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈。
将2mmol2-(4-溴苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈与2.5mmol二苯胺、0.06mmol三二亚苄基丙酮二钯、6mmol碳酸铯、0.3mmol三叔丁基膦混合，加入10ml二甲苯作为溶剂，在135℃下，回流反应12h，然后倒入冰水。用水和二氯甲烷萃取(二者体积比为1:1)，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化(二者体积比为1:2)，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧光材料2-(4-(二苯胺基)苯基)喹喔啉-6,7-二甲腈(化合物1)。
对得到的化合物1进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝9.45(s,1h),8.52(s,1h),8.51(s,1h),8.12(d,j＝8.6hz,2h),7.36(t,j＝7.6hz,4h),7.23–7.14(m,8h).
对得到的化合物1进行热重分析，得到的化合物1的裂解温度为428℃。
以得到的化合物1与cbp的混合物(其中，化合物1的质量分数为20％)作为发光层客体材料制备电致红光器件，方法如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪进行蒸镀，真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1nms-1，蒸镀材料为氧化铟锡，得到厚度为6nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀空穴注入层材料moox，得到厚度为6nm空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀空穴传输层材料mcp，得到厚度为60nm空穴传输层；
四、在空穴传输层上蒸镀发光层材料：化合物ⅰ与cbp的混合物，其中，化合物ⅰ的质量分数为20％，得到厚度为30nm发光层；
五、在发光层上继续蒸镀tpbi，得到厚度为60nm电子传输层；
六、在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，厚度为1nm电子注入层；
七、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为100nm的阴极导电层，得到电致红光器件。
本实施例中电致红光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp：化合物1(20％)30nm/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例1中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物1具有半导体特性，其阀值电压为2.8v。
实施例1中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达22460cd·m-2。
实施例1中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度1.96cd·m-2时，电流效率达到最大值38.78cd·a-1。
实施例1中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为1.96cd·m-2时，功率效率达到最大值43.49lm·w-1。
实施例1中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为1.96cd·m-2时，获得最大外量子效率21.5％。
实施例1中，电致红光器件的电致发光光谱图如图5所示，由图5可知该器件的电致发光峰在604nm处。
实施例2
按照实施例1中化合物1的合成方法，制备得到化合物2。区别仅在于：将4,5-二胺基邻苯二甲腈替换为2,3-二胺基对苯二甲腈。
对得到的化合物2进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝9.54(s,1h),8.24(d,j＝8.9hz,2h),8.16(d,j＝7.6hz,1h),8.07(d,j＝7.6hz,1h),7.37(t,j＝7.9hz,4h),7.25–7.21(m,4h),7.21–7.16(m,4h).
对得到的化合物ⅳ进行热重分析，测试数据如图4所示，由图4可知，得到的化合物的裂解温度为422℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物2与cbp的混合物(其中，化合物2的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物2(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例2中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物2具有半导体特性，其阀值电压为3.0v。
实施例2中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达4361cd·m-2。
实施例2中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.0cd·m-2时，电流效率达到最大值7.1cd·a-1。
实施例2中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.0cd·m-2时，功率效率达到最大值7.4lm·w-1。
实施例2中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.0cd·m-2时，获得最大外量子效率20.6％。
实施例2中，电致红光器件的电致发光光谱图如图6所示，由图6可知该器件的电致发光峰在668nm处。
实施例3
按照实施例1中的方法合成2-(4-溴苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈。
将2mmol的2-(4-溴苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈与2.5mmol三苯胺-4-硼酸频哪醇酯、0.06mmol四三苯基膦钯、6mmol碳酸钾混合，加入10ml四氢呋喃和水作为溶剂，二者体积比为3:1，在80℃下，回流反应12h，然后倒入冰水。用水和二氯甲烷萃取(二者体积比为1:1)，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化(二者体积比为1:2)，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧光材料2-(4'-(二苯基胺基)-[1,1'-联苯]-4-基)喹喔啉-6,7-二碳腈，即化合物3。
对得到的化合物3进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝9.95(s,1h),8.88(s,1h),8.84(d,j＝2.9hz,2h),8.78(s,1h),7.89(d,j＝15.0hz,2h),7.55(d,j＝15.0hz,2h),7.37(d,j＝15.0hz,2h),7.24(t,j＝15.0hz,4h),7.08(d,j＝15.3hz,4h),7.00(t,j＝14.7hz,2h).
对得到的化合物3进行热重分析，测试数据如图4所示，由图4可知，得到的化合物的裂解温度为409℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物3与cbp的混合物(其中，化合物3的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物3(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例3中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势可知化合物3具有半导体特性，其阀值电压为2.81v。
实施例3中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达25650cd·m-2。
实施例3中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.81cd·m-2时，电流效率达到最大值46.9cd·a-1。
实施例3中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.81cd·m-2时，功率效率达到最大值52.5lm·w-1。
实施例3中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.81cd·m-2时，获得最大外量子效率25.4％。
实施例3中，电致红光器件的电致发光光谱图如图7所示，由图7可知该器件的电致发光峰在604nm处。
实施例4
按照实施例3中化合物3的合成方法，制备得到化合物4。区别仅在于：将4,5-二胺基邻苯二甲腈替换为2,3-二胺基对苯二甲腈。对得到的化合物4进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝9.66(s,1h),8.44(d,j＝8.5hz,2h),8.22(d,j＝7.6hz,1h),8.15(d,j＝7.6hz,1h),7.83(d,j＝8.5hz,2h),7.58(d,j＝8.6hz,2h),7.30(t,j＝7.9hz,4h),7.21–7.13(m,6h),7.08(t,j＝7.3hz,2h).
对得到的化合物4进行热重分析，得到的化合物的裂解温度为401℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物4与cbp的混合物(其中，化合物4的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物4(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例4中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物4具有半导体特性，其阀值电压为2.96v。
实施例4中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达1832cd·m-2。
实施例4中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.08cd·m-2时，电流效率达到最大值8.65cd·a-1。
实施例4中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.08cd·m-2时，功率效率达到最大值9.05lm·w-1。
实施例4中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.08cd·m-2时，获得最大外量子效率23.1％。
实施例4中，电致红光器件的电致发光光谱图如图8所示，由图8可知该器件的电致发光峰在664nm处。
实施例5
将2mmol1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮与4.5mmol二苯胺、0.1mmol三二亚苄基丙酮二钯、12mmol碳酸铯、0.6mmol三叔丁基膦混合，加入10ml二甲苯作为溶剂，在135℃下，回流反应12h，然后倒入冰水。用水和二氯甲烷萃取(二者体积比为1:1)，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化(石油醚和二氯甲烷的体积比为1:2)，得到1,2-双(4-(二苯胺基)苯基)乙烷-1,2-二酮。
将2mmol的1,2-双(4-(二苯胺基)苯基)乙烷-1,2-二酮与2mmol4,5-二胺基邻苯二甲腈溶于20ml冰醋酸溶液，在118℃下，回流反应12小时。然后倒入冰水，用碳酸氢钠溶液中和。用二氯甲烷萃取干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(二者体积比为1:3)为淋洗剂进行柱层析纯化，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧光材料2,3-双(4-(二苯胺基)苯基)喹喔啉-6,7-二腈，即化合物5。
对得到的化合物5进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图1所示。
对得到的化合物5进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.47(s,2h),7.50(d,j＝8.4hz,4h),7.29(t,j＝7.8hz,8h),7.15(d,j＝8hz,8h),7.11(t,j＝7.2hz,4h),7.00(d,j＝8.4hz,4h).
对得到的化合物5进行热重分析，测试数据如图2所示，由图2可知，得到的化合物的裂解温度为457℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物5与cbp的混合物(其中，化合物5的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物5(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例5中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物5具有半导体特性，其阀值电压为2.69v。
实施例5中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达24160cd·m-2。
实施例5中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.69cd·m-2时，电流效率达到最大值42.7cd·a-1。
实施例5中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.69cd·m-2时，电流效率达到最大值49.9cd·a-1。
实施例5中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.69cd·m-2时，获得最大外量子效率22.4％。
实施例5中，电致红光器件的电致发光光谱图如图9所示，由图9可知该器件的电致发光峰在600nm处。
实施例6
按照实施例5中化合物5的合成方法，制备得到化合物6。区别仅在于：将4,5-二胺基邻苯二甲腈替换为2,3-二胺基对苯二甲腈。
对得到的化合物6进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图3所示。
对得到的化合物6进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.03(s,2h),7.63(d,j＝8.8hz,4h),7.29(t,j＝7.8hz,8h),7.16(d,j＝7.6hz,8h),7.11(t,j＝7.2hz,4h),6.99(d,j＝8.8hz,4h).
对得到的化合物6进行热重分析，测试数据如图4所示，由图4可知，得到的化合物的裂解温度为436℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法制备，以化合物6与cbp的混合物(其中，化合物6的质量分数为20％)为发光层材料电致红光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(70nm)/cbp:化合物6(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例6中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物6具有半导体特性，其阀值电压为2.68v。
实施例6中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达2823cd·m-2。
实施例6中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.26cd·m-2时，电流效率达到最大值9.59cd·a-1。
实施例6中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.26cd·m-2时，功率效率达到最大值9.87lm·w-1。
实施例6中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.26cd·m-2时，获得最大外量子效率24.5％。
实施例6中，电致红光器件的电致发光光谱图如图10所示，由图10可知该器件的电致发光峰在664nm处。
实施例7
按照实施例5中的方法制备1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮。
将2mmol1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮与4.5mmol三苯胺-4-硼酸频哪醇酯、0.1mmol四三苯基膦钯、12mmol碳酸钾混合，加入10ml四氢呋喃和水作为溶剂(二者体积比为3:1)，在80℃下，回流反应12h，然后倒入冰水。用水和二氯甲烷萃取(二者体积比为1:1)，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂及逆行柱层析纯化(二者体积比为1:2)，得到1,2-双(4'-(二苯胺基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙烷-1,2-二酮(中间体ⅲ)。
将2mmol的1,2-双(4'-(二苯胺基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙烷-1,2-二酮与2mmol4,5-二胺基邻苯二甲腈溶于20ml冰醋酸溶液，在118℃下，回流反应12小时。然后倒入冰水，用碳酸氢钠溶液中和至ph值为7左右。用二氯甲烷萃取，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(二者体积比为1:3)为淋洗剂进行柱层析纯化，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧光材料2,3-双(4'-(二苯胺基)-[1,1'-联苯]-4-基)喹喔啉-6,7-二碳腈，即化合物7。
对得到的化合物7进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.62(s,2h),7.69(d,j＝8.3hz,4h),7.62(d,j＝8.3hz,4h),7.51(d,j＝8.5hz,4h),7.28(t,8h),7.14(d,j＝8.1hz,12h),7.06(t,j＝7.3hz,4h).
对得到的化合物7进行热重分析，得到的化合物7的裂解温度为433℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物7与cbp的混合物(其中，化合物7的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物7(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)
实施例7中测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物7具有半导体特性，其阀值电压为2.81v。
实施例7中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达21950cd·m-2。
实施例7中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.81cd·m-2时，电流效率达到最大值47.5cd·a-1。
实施例7中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.81cd·m-2时，功率效率达到最大值53.1lm·w-1。
实施例7中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.81cd·m-2时，获得最大外量子效率29.5％。
实施例7中，电致红光器件的电致发光光谱图如图11所示，由此图可知该器件的电致发光峰在608nm处。
实施例8
按照实施例7中化合物7的合成方法，制备得到化合物8。区别仅在于：将4,5-二胺基邻苯二甲腈替换为2,3-二胺基对苯二甲腈。
对得到的化合物8进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.16(s,2h),7.82(d,j＝8.3hz,4h),7.61(d,j＝8.3hz,4h),7.52(d,j＝8.6hz,4h),7.28(t,8h),7.14(d,j＝8.2hz,12h),7.06(t,j＝7.3hz,4h).
对得到的化合物8进行热重分析，测试数据如图16所示，由图16可知，得到的化合物8的裂解温度为426℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物8与cbp的混合物(其中，化合物8的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
本实施例中电致发光器件的结构为：ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物8(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例8中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物8具有半导体特性，其阀值电压为3.05v。
实施例8中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达5498cd·m-2。
实施例8中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.26cd·m-2时，电流效率达到最大值9.57cd·a-1。
实施例8中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.26cd·m-2时，功率效率达到最大值9.85lm·w-1。
实施例8中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.26cd·m-2时，获得最大外量子效率21.6％。
实施例8中，电致红光器件的电致发光光谱图如图12所示，由此图可知该器件的电致发光峰在660nm处。
实施例9
将2mmol1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮与2mmol4,5-二胺基邻苯二甲腈溶于20ml冰醋酸溶液，在118℃下，回流反应12小时。然后倒入冰水，加入碳酸氢钠溶液中和至ph值为7左右。用二氯甲烷萃取，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂及进行柱层析纯化(石油醚和二氯甲烷的体积比为1:2)，得到2,3-双(4-溴苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈。
将2mmol合成的2,3-双(4-溴苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈与2mmol二苯基氯化膦、0.01mmol醋酸钯、6mmol醋酸钾混合，加入10ml的n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，130℃反应12h，然后倒入冰水。用二氯甲烷萃取，有机层加入含有2.2mmol的质量浓度为30％过氧化氢，在-5℃下，氧化5小时。用水和二氯甲烷萃取(二者体积比为1:1)，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化(二者体积比为8:1)，得到2-(4-溴苯基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈；
将2mmol合成的产物2-(4-溴苯基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈与2.5mmol二苯胺、0.06mmol三二亚苄基丙酮二钯、6mmol碳酸铯、0.3mmol三叔丁基膦混合，加入10ml二甲苯作为溶剂，135℃下，回流反应12h，然后倒入冰水。用水和二氯甲烷萃取(二者体积比为1:1)，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化(二者体积比为1:2)，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧光材料2-(4-(二苯基胺基)苯基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈，即化合物9。
对得到的化合物9进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.87(s,2h),8.53(d,j＝12.0hz,2h),8.29(d,j＝12.0hz,2h),8.01(d,j＝12.0hz,2h),7.81–7.73(m,4h),7.55–7.47(m,6h),7.41(d,j＝12.0hz,2h),7.24(t,j＝12.0hz,4h),7.08(d,j＝12.2hz,4h),7.00(t,j＝11.8hz,2h).
对得到的化合物9进行热重分析，得到的化合物的裂解温度为411℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物9与cbp的混合物(其中，化合物9的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
器件的结构为ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物9(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
实施例9中，，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物9具有半导体特性，其阀值电压为2.70v。
实施例9中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达16050cd·m-2。
实施例9中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.70cd·m-2时，电流效率达到最大值48.7cd·a-1。
实施例9中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.70cd·m-2时，功率效率达到最大值56.6lm·w-1。
实施例9中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为2.70cd·m-2时，获得最大外量子效率30.5％。
实施例9中，电致红光器件的电致发光光谱图如图13所示，由此图可知该器件的电致发光峰在612nm处。
实施例10
按照实施例9中化合物9的合成方法，制备得到化合物10。区别仅在于：将4,5-二胺基邻苯二甲腈替换为2,3-二胺基对苯二甲腈。
对得到的化合物10进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.53(d,j＝12.0hz,2h),8.29(d,j＝6hz,4h),8.01(d,j＝12.0hz,2h),7.82–7.73(m,4h),7.55–7.47(m,6h),7.41(d,j＝12.0hz,2h),7.24(t,j＝12.0hz,4h),7.08(d,j＝12.2hz,4h),7.00(t,j＝11.8hz,2h)。
对得到的化合物10进行热重分析，得到的化合物的裂解温度为401℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物10与cbp的混合物(其中，化合物10的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
器件的结构为ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物10(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)
实施例10中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物10具有半导体特性，其阀值电压为3.0v。
实施例10中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达5833cd·m-2。
实施例10中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到可知该器件在亮度为3.0cd·m-2时，电流效率达到最大值8.6cd·a-1。
实施例10中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.0cd·m-2时，功率效率达到最大值9.0lm·w-1。
实施例10中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.0cd·m-2时，获得最大外量子效率23.1％。
实施例10中，电致红光器件的电致发光光谱图如图14所示，由此图可知该器件的电致发光峰在664nm处。
实施例11
按照实施例9中的方法合成2-(4-溴苯基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈。
将2mmol2-(4-溴苯基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈与2.5mmol三苯胺-4-硼酸频哪醇酯、0.06mmol四三苯基膦钯、6mmol碳酸钾混合，加入10ml四氢呋喃和水作为溶剂(二者体积比为3:1)，在80℃下，回流反应12h，然后倒入冰水。用水和二氯甲烷萃取(二者体积比为1:1)，合并有机层，干燥后除去有机溶剂，得粗产品，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化(二者体积比为1:3)，得到氰基取代喹喔啉基红光热激发延迟荧光材料2-(4'-(二苯胺基)-[1,1'-联苯]-4-基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-6,7-二腈，即化合物11。
对得到的化合物11进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.86(d,j＝13.8hz,4h),8.53(d,j＝12.0hz,2h),8.01(d,j＝12.0hz,2h),7.89(d,j＝12.0hz,2h),7.82–7.74(m,4h),7.58–7.47(m,8h),7.37(d,j＝12.0hz,2h),7.24(t,j＝12.0hz,4h),7.08(d,j＝12.2hz,4h),7.00(t,j＝11.8hz,2h).
对得到的化合物11进行热重分析，得到的化合物的裂解温度为398℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物11与cbp的混合物(其中，化合物11的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
器件的结构为ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物11(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)
实施例11中，电致红光器件的电压-电流密度关系曲线如图17所示，由图17可知化合物11具有半导体特性，其阀值电压为2.80v。
实施例11中，电致红光器件的电压-亮度关系曲线如图18所示，由此图可知该器件的最大亮度可达21890cd·m-2。
实施例11中，电致红光器件的亮度-电流效率关系曲线如图19所示，由图19可知该器件在亮度为2.80cd·m-2时，电流效率达到最大值52.6cd·a-1。
实施例11中，电致红光器件的亮度-功率效率关系曲线如图20所示，由图20可知该器件在亮度为2.80cd·m-2时，功率效率达到最大值59.0lm·w-1。
实施例11中，电致红光器件的电流密度-外量子效率关系曲线如图21所示，由图21可知该器件在亮度为2.80cd·m-2时，获得最大外量子效率31.4％。
实施例11中，电致红光器件的电致发光光谱图如图15所示，由此图可知该器件的电致发光峰在612nm处。
实施例12
按照实施例11中化合物11的合成方法，制备得到化合物12。区别仅在于：2-(4-溴苯基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-6,7-二碳腈替换为2-(4-溴苯基)-3-(4-(二苯基磷酰基)苯基)喹喔啉-5,8-二碳腈。
对得到的化合物12进行核磁共振氢谱分析，测试数据为：1hnmr(tms,cdcl3,400mhz):δ＝8.86(d,j＝12.0hz,2h),8.53(d,j＝12.0hz,2h),8.29(s,2h),8.01(d,j＝12.0hz,2h),7.89(d,j＝12.0hz,2h),7.82–7.73(m,4h),7.58–7.46(m,8h),7.37(d,j＝12.0hz,2h),7.24(t,j＝12.0hz,4h),7.08(d,j＝12.2hz,4h),7.00(t,j＝11.8hz,2h).
对得到的化合物12进行热重分析，得到的化合物的裂解温度为390℃。
按照实施例1中电致红光器件的制备方法，以化合物12与cbp的混合物(其中，化合物11的质量分数为20％)为发光层材料制备电致红光器件。
器件的结构为ito/moo3(6nm)/mcp(60nm)/cbp:化合物12(20％)(30nm)/tpbi(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)
实施例12中，测试电致红光器件的电流密度随电压改变的变化趋势，可知化合物12具有半导体特性，其阀值电压为3.1v。
实施例12中，测试电致红光器件的亮度随电压改变的变化趋势，得到该器件的最大亮度可达6984cd·m-2。
实施例12中，测试电致红光器件的电流效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.1cd·m-2时，电流效率达到最大值12.2cd·a-1。
实施例12中，测试电致红光器件的功率效率随亮度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.1cd·m-2时，功率效率达到最大值12.6lm·w-1。
实施例12中，测试电致红光器件的外量子效率对电流密度改变的变化趋势，得到该器件在亮度为3.1cd·m-2时，获得最大外量子效率27.5％。
实施例12中，电致红光器件的电致发光光谱图如图16所示，由此图可知该器件的电致发光峰在660nm处。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
1.一种氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料，其特征在于，所述材料为二氰基喹喔啉类化合物，该化合物以6,7-二氰基-喹喔啉或5,8-二氰基-喹喔啉为受体，具有如下结构通式：
其中，
r1、r2、r3、r4各自独立的选自氢、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基或苯基；
x1、y1、x2、y2各自独立的选自氢、烷基、芳香胺类基团或芳香膦氧基团。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，r1、r2、r3、r4各自独立的选自氢或c1-c5的烷基；
x1、y1、x2、y2各自独立的选自氢、苯胺类基团、二苯胺类基团、三苯胺类基团、含取代基的三苯胺基苯基类基团、三苯胺基苯基、二苯基膦氧类基团或三苯基膦氧类基团。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述化合物为2-芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物、2,3-二芳香胺基-二氰基喹喔啉类化合物或2-芳香胺基-3-芳香膦氧基-二氰基喹喔啉类化合物。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物1～化合物12中的一种：
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料为化合物9～化合物12中的一种。
6.一种根据权利要求1至5之一所述的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述材料由包括卤代芳香酮类化合物和二胺基苯二腈类化合物的原料制备得到，优选地，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将卤代芳香酮类化合物和反应物ⅰ加入到溶剂中，搅拌反应，得到中间体ⅰ；
步骤2、将中间体ⅰ与反应物ⅱ加入到溶剂中，回流反应，得到中间体ⅱ或二氰基喹喔啉类化合物；
当反应物ⅱ为芳香膦氧类化合物时，所述方法还包括：
步骤3、将中间体ⅱ与芳香胺类化合物ⅲ加入到溶剂中，回流反应，得到二氰基喹喔啉类化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述卤代芳香酮类化合物选自卤代苯基一元酮或卤代苯基二元酮；
所述反应物ⅰ为二胺基苯二腈类化合物或芳香胺类化合物ⅰ；当反应物ⅰ为二胺基苯二腈类化合物时，所述中间体ⅰ为氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1；当反应物ⅰ为芳香胺类化合物ⅰ时，所述中间体ⅰ为芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述反应物ⅱ选自二胺基苯二腈类化合物、芳香胺类化合物ⅱ或芳香膦氧类化合物；
当所述中间体ⅰ为氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1时，反应物ⅱ为芳香胺类化合物ⅱ或芳香膦氧类化合物；氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与芳香胺类化合物ⅱ反应得到二氰基喹喔啉类化合物；氰基喹喔啉类中间体ⅰ-1与芳香膦氧类化合物反应得到中间体ⅱ；
当所述中间体ⅰ为芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2时，反应物ⅱ为二胺基苯二腈类化合物，反应得到二氰基喹喔啉类化合物；
所述芳香胺基苯酮类中间体ⅰ-2先与芳香胺基-硼酸频哪醇酯反应，得到的中间体ⅲ，再与二胺基苯二腈类化合物，得到二氰基喹喔啉类化合物。
9.一种根据权利要求1至5之一所述的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料的用途，其特征在于，用来制备电致红光器件。
10.一种根据权利要求1至5之一所述的氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料制备的电致红光器件，其特征在于，所述电致红光器件的发光层客体材料包含氰基喹喔啉类红光热激发延迟荧光材料。
技术总结