一种臭氧催化剂载体及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种臭氧催化剂载体及其制备方法，尤其是一种适用于煤化工浓盐水、具有大比表面积大孔且价格低的新型臭氧催化剂载体。


背景技术：

2.臭氧催化氧化技术是指臭氧在催化剂的作用下产生无选择性氧化的高活性羟基自由基来实现对难降解物质的降解。显然，羟基自由基生成数量对有机物去除效果起决定性作用。而臭氧催化剂决定了羟基自由基的生成数量。
3.臭氧催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。相比均相催化剂，非均相催化剂由于再生回收容易等优点使其广泛应用于煤化工浓盐水处理中。
4.相比臭氧氧化技术，臭氧催化剂的加入提高了臭氧氧化效率，但氧化效率也仅为30％～50％，从臭氧催化剂的角度分析氧化率低的原因：(1)煤化工浓盐水水质复杂，臭氧催化剂的活性受到抑制，导致氧化效率低；(2)催化剂活性组分无法使臭氧产生更多的羟基自由基，导致氧化效率低；(3)载体结构及性质导致催化剂孔容及孔径等较小，使得难降解有机物分子无法进入催化剂的孔道，导致难降解有机物无法与羟基自由基接触，使得氧化效率降低。
5.专利申请cn109731574a提出了一种催化剂复合载体、基于该载体的催化剂及催化剂的制备方法，其中复合载体由铝灰与氧化铝混合搅拌得到，但铝灰需提前进行高温煅烧，制备工序复杂，同时制得的催化剂对水质复杂的煤化工高盐废水cod去除率较低。
6.专利申请cn201611021927.9提出了一种改性臭氧氧化催化剂载体及其制备方法，其中改性载体为由改性剂负载到载体上得到，制得的催化剂对水质复杂的煤化工高盐废水cod去除效果较低。
7.专利申请cn110013859a提出了一种复合载体臭氧催化剂及其制备方法和应用，其中复合载体由催化剂载体和预处理、活化的农业废弃物秸秆混合、造粒、炭化得到，制得的催化剂对水质复杂的煤化工高盐废水cod去除效果较低。
8.专利申请cn 108479784a即一种双载体臭氧催化剂和模块化催化氧化废水处理装置，其中双载体由碳基材料和氧化铝得到，碳基材料价格昂贵，且制得的催化剂对水质复杂的煤化工高盐废水cod去除效果较低。
9.目前，对催化剂活性组分研究较多，而对载体等研究甚少。目前现有臭氧催化剂的载体主要为陶粒、活性炭球、分子筛球、活性氧化铝球；其中活性氧化铝球、分子筛球、活性炭球比表面积及孔容等较大，在臭氧催化氧化过程中不仅能够产生大量的羟基自由基，而且孔径的增大使得难降解有机物易于进入催化剂内部，实现羟基自由基与难降解有机物的充分接触反应，但载体价格昂贵；而陶粒价格低，但催化氧化效果差。
10.因此有必要深入研究一种适用于煤化工浓盐水、具有大比表面积大孔且价格低廉的新型臭氧催化剂载体及制备方法。


技术实现要素：

11.为此，本发明的目的是提供一种适用于煤化工浓盐水的臭氧催化剂载体及其制备方法，具体为制备一种适用于煤化工浓盐水、具有大比表面积大孔且价格低的新型臭氧催化剂载体。
12.为实现上述发明目的，本发明提供一种臭氧催化剂载体制备方法，包括如下步骤:
13.(1)称取载体原料，所述载体原料包括主载体、辅载体和助载体；其中所述主载体包括硅藻土、高岭土、膨润土、陶土中的任意一种或几种；辅载体为快脱粉；助载体包括活性焦、活性炭中的任意一种或几种；
14.(2)将载体原料混合、球磨均匀，形成混合载体粉；
15.(3)向混合载体粉中按照一定的比例加入造孔剂、粘结剂、结构助剂、强度助剂；然后造粒，得到载体球；
16.(4)将得到的载体球干燥，
17.(5)将干燥后的载体球焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5～6h。
18.作为本发明的进一步改进，将所述混合载体粉的粒径控制在60
‑
200目。
19.作为本发明的进一步改进，所述混合载体粉中，各组分质量百分比为：主载体占60％～80％，辅载体占10％～30％，其余均为助载体。
20.作为本发明的进一步改进，所述造孔剂为聚乙二醇、羟丙基酰胺的任意一种或多种，造孔剂的加入量为混合载体粉质量的5％～15％。
21.作为本发明的进一步改进，所述粘合剂为水、水玻璃、铝溶胶中的任意一种或多种，粘合剂的加入量为混合载体粉质量的1.5％～16.5％。
22.作为本发明的进一步改进，所述结构助剂为木质纤维粉、活性炭纤维素中的任意一种或多种，结构助剂的加入量为混合载体粉质量的0.5％～4.5％。
23.作为本发明的进一步改进，所述强度助剂为硼酸，强度助剂的加入量为混合载体粉质量的0.5％～3.2％。
24.作为本发明的进一步改进，采用造粒机进行造粒，其中，造粒机的转速控制在50～100r/min，造粒温度控制在30～60℃，造粒机的调整角度控制在10～50
°
。
25.作为本发明的进一步改进，步骤(2)中得到的载体球粒径控制在2
‑
6mm。
26.作为本发明的进一步改进，步骤(3)中，载体球干燥温度控制在20～50℃，可采用自然晒干。
27.本发明还提供了由上述制备方法所制备得到的臭氧催化剂载体。
28.本发明还提供了一种臭氧催化剂，其包含上述本发明的臭氧催化剂载体。
29.本发明还提供了上述臭氧催化剂载体或上述臭氧催化剂用于处理煤化工浓盐水的用途。
30.本发明所述的一种适用于煤化工浓盐水的臭氧催化剂载体，与其他臭氧催化剂所使用的载体相比，具有如下优势：
31.(1)灵活调整载体孔径、比表面积：根据废水中难降解有机物分子直径制定载体的孔径及比表面积，例如：若废水中的难降解有机物分子直径大，载体的制备过程只需适当增加辅载体、助载体、造孔剂及结构助剂的量，减少主载体、粘结剂、强度助剂的量，即可制备出孔径大于有机物分子直径的载体及催化剂；若废水中的难降解有机物分子直径小，载体
的制备过程只需适当减少辅载体、助载体、造孔剂及结构助剂的量，增加主载体、粘结剂及强度助剂的量，即可制备出孔径适宜的催化剂及载体，有效去除难降解有机物。例如：若难降解有机物的分子直径为1nm，载体制备如下：混合载体粉成分：陶土质量分数65％、快脱粉质量分数20％、活性焦质量分数15％，载体活性成分：聚乙二醇质量分数10％、铝溶胶质量分数2.5％、活性炭纤维素质量分数3％、硼酸质量分数2％；若难降解有机物的分子直径为10nm，载体制备如下：混合载体粉成分：陶土质量分数60％、快脱粉质量分数22％、活性焦质量分数18％，载体活性成分：聚乙二醇质量分数13％、铝溶胶质量分数2％、活性炭纤维素质量分数4％、硼酸质量分数1％。即，可以根据难降解有机物的分子粒径，改变载体各成分的添加比例，灵活精确制备载体及催化剂，避免了现有催化剂载体存在的过大或过小的固定孔道问题。
32.(2)载体成本低：与现有工业应用较多的载体相比，本发明的臭氧催化剂载体大幅降低了催化剂载体的制备成本。
33.(3)载体原料为现成料，载体无需进行预处理，只需按照一定比例进行混合即可，制备方法简单。
附图说明
34.图1为实施例1的臭氧催化剂载体的孔径图。
35.图2为实施例2的臭氧催化剂载体的孔径图。
36.图3为活性氧化铝载体的孔径图。
37.图4为陶粒载体的孔径图。
38.图5为实施例1的臭氧催化剂载体的比表面积图。
39.图6为实施例2的臭氧催化剂载体的比表面积图。
40.图7为活性氧化铝载体的比表面积图。
41.图8为陶粒载体的比表面积图。
具体实施方式
42.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
43.实施例1
44.将陶土、快脱粉、活性焦按质量分数分别为75％、20％、5％投入球磨机中，使混合物球磨均匀，球磨后的混合载体粉粒径为80～100目，形成混合载体粉。
45.将球磨后的混合载体粉投入成球机中，依次喷入10％的聚乙二醇、2.5％的铝溶胶、3％的活性炭纤维素、2％的硼酸，在造粒机角度调整为15
°
，转速控制为65r/min，造粒温度控制为35℃的条件下滚动成球，制备粒径为3
‑
5mm的载体球；
46.将载体球置于30℃的条件下自然晾干；
47.将晾晒后的载体在马弗炉内进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间5h。
48.实施例2
49.将高岭土、快脱粉、活性焦按质量分数分别为75％、20％、5％投入球磨机中，使混合物球磨均匀，球磨后的混合载体粉粒径为80～100目，形成混合载体粉。
50.将球磨后的混合载体粉投入成球机中，依次喷入12％的羟丙基酰胺、3％的铝溶胶、3％的活性炭纤维素、2.5％的硼酸，将造粒机角度调整为15
°
，转速控制为65r/min，造粒温度控制为35℃的条件下滚动成球，制备粒径为3
‑
5mm的载体球；
51.将载体球置于30℃的条件下自然晾干；
52.将晾晒后的载体在马弗炉内进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6h。
53.性能评价
54.对本发明实施例1
‑
2制备的载体通过两种方式进行性能评价：(1)与现有工业应用臭氧催化剂的载体进行孔径、比表面积等物性表征分析比较；(2)以本发明制备的载体、活性氧化铝、陶粒三者分别在相同条件下采用浸渍法制备催化剂，对催化剂进行臭氧催化氧化试验评价。
55.(1)将实施例1
‑
2的臭氧催化剂载体与现有工业应用臭氧催化剂的载体进行孔径、比表面积等物性表征分析比较，结果见表1和图1
‑
8所示，其中，图1～图4横坐标为孔径，单位nm；纵坐标为孔体积，单位cm3/g；图5～图8横坐标为绝对压力，单位mmhg；纵坐标为吸附量，单位cm3/g。
56.表1不同臭氧催化剂载体物性表征分析比较
57.载体类型实施例1实施例2活性氧化铝陶粒外观小球小球小球小球粒径(mm)3
‑
53
‑
53
‑
53
‑
5比表面积(m2/g)275.1336266.5246212.374286.4572孔径(nm)20.108420.2978716.762311.0934
58.由表1可看出，采用本发明制备方法灵活调整了载体的比表面积、孔径等物性，制备的载体与现有工业上使用的催化剂载体相比，本发明载体比表面积、孔径等均优于现有活性氧化铝及陶粒。
59.(2)以本发明实施例1
‑
2制备的臭氧催化剂载体、活性氧化铝、陶粒三者分别在相同条件下采用浸渍法制备催化剂，对催化剂进行臭氧催化氧化试验。试验结果如表2所示。
60.其中，催化剂制备条件为：采用浸渍法制备催化剂，将三种载体分别在1mol/l的硝酸铁溶液中浸渍24h，随后自然晾干，再分别在550℃的温度下焙烧5h，从而制得催化剂。
61.其中，催化剂臭氧氧化试验条件为：将三种催化剂分别置于3个相同的臭氧氧化反应柱内，废水均为cod为260mg/l的煤化工反渗透浓水，其中臭氧浓度为100mg/l，臭氧投加量150mg/l，反应时间60min，随后取样检测cod含量。
62.表2不同臭氧催化剂的臭氧催化氧化试验效果
63.催化剂出水cod(mg/l)cod去除率(％)实施例1催化剂12054实施例2催化剂12552活性氧化铝催化剂14544陶粒催化剂17333
64.由表2可看出，在相同的条件下制备催化剂及在相同条件下进行臭氧氧化试验后发现，采用本发明臭氧催化剂载体制备的催化剂cod的去除效果优于现有工业上常用的活性氧化铝催化剂及陶粒催化剂。因此可认为采用本发明臭氧催化剂载体制备方法，在有效
改善载体比表面积、孔容等物性的基础上，制备的催化剂具有更好的催化活性。
65.综上所述，本发明的臭氧催化剂载体制备方法，首先通过将所述主载体、辅载体、助载体球磨成粉，再将造孔剂、粘结剂、结构助剂、强度助剂等按比例加入造粒机，造粒成载体球。利用该方法制得的载体在孔径、比表面积等方面均优于现有臭氧催化剂载体，以本发明载体制备的催化剂臭氧催化效果也均优于现有臭氧催化剂。
66.本发明的方法、步骤及实验条件等已通过具体实施例描述。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容改变主载体种类、辅载体种类、助载体种类、粘结剂种类、造孔剂种类、结构助剂种类、强度助剂含量、成球条件等来实现相应的目的，但其相关的改变内容均属于本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

技术特征：
1.一种臭氧催化剂载体制备方法，包括如下步骤:(1)称取载体原料，所述载体原料包括主载体、辅载体和助载体；其中所述主载体包括硅藻土、高岭土、膨润土、陶土中的任意一种或几种；辅载体为快脱粉；助载体包括活性焦、活性炭中的任意一种或几种；(2)将载体原料混合、球磨均匀，形成混合载体粉；(3)向混合载体粉中按照一定的比例加入造孔剂、粘结剂、结构助剂、强度助剂；然后造粒，得到载体球；(4)将得到的载体球干燥；(5)将干燥后的载体球焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5～6h。2.根据权利要求1所述的臭氧催化剂载体制备方法，其中，将所述混合载体粉的粒径控制在60
‑
200目。3.根据权利要求1所述的臭氧催化剂载体制备方法，其中，所述混合载体粉中，各组分质量百分比为：主载体占60％～80％，辅载体占10％～30％，其余为助载体。4.根据权利要求1所述的臭氧催化剂载体制备方法，其中，所述造孔剂为聚乙二醇、羟丙基酰胺的任意一种或多种。5.根据权利要求1所述的臭氧催化剂载体制备方法，其中，所述粘合剂为水、水玻璃、铝溶胶中的任意一种或多种。6.根据权利要求1所述的臭氧催化剂载体制备方法，其中，所述结构助剂为木质纤维粉、活性炭纤维素中的任意一种或多种。7.根据权利要求1所述的臭氧催化剂载体制备方法，其中，所述强度助剂为硼酸。8.根据权利要求1
‑
7所述的臭氧催化剂载体制备方法所制备得到的臭氧催化剂载体。9.一种臭氧催化剂，其包含如权利要求8所述的臭氧催化剂载体。10.如权利要求8所述的臭氧催化剂载体或如权利要求9所述的臭氧催化剂用于处理煤化工浓盐水的用途。
技术总结
一种臭氧催化剂载体及其制备方法。该方法包括：将主载体、辅载体、助载体混合球磨后，加入造孔剂、粘结剂、结构助剂、强度助剂，然后造粒、干燥、焙烧。其中，主载体为硅藻土、高岭土、膨润土、陶土中的任意一种或几种；辅载体为快脱粉；助载体包括活性焦、活性炭中的任意一种或几种。该催化剂载体制备方法可灵活调整载体孔径、比表面积、制备方法简单、制备成本低。比表面积、制备方法简单、制备成本低。比表面积、制备方法简单、制备成本低。


技术研发人员：王吉坤 李阳 刘敏 陈贵锋 李文博 李兰廷 王琦 高明龙 钟金龙 马博文 张笑然
受保护的技术使用者：煤炭科学技术研究院有限公司
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29