光学膜、相位差膜及它们的制造方法与流程

1.本发明涉及光学膜、相位差膜及它们的制造方法。


背景技术：

2.在液晶显示装置等显示装置中，为了提高其显示品质，有时会设置具有各种特性的光学膜，正在进行着各种光学膜的开发。例如，开发了具有光学各向异性的光学膜(专利文献1、3
‑
5)、具有光学各向同性的光学膜(专利文献2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2006
‑
111650号公报；
6.专利文献2：日本特开2006
‑
142561号公报；
7.专利文献3：日本特开2006
‑
143799号公报；
8.专利文献4：国际公开第2008/146924号(对应外国公报：美国专利申请公开第2010/283949号说明书)；
9.专利文献5：日本特开平05
‑
164920号公报。


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.例如，在显示装置中，为了提高视角补偿、反射抑制等视角特性而设置的相位差膜要求nz系数大于0且小于1。进而，nz系数优选为0.5或接近0.5的值。作为制造具有这样的nz系数的相位差膜的方法，可举出组合多个层的方法(专利文献4)。但是，通过这种方法得到的相位差膜的结构复杂，因此膜的制造成本高，生产力低。
12.此外，专利文献1
‑
3记载的拉伸原料膜得到的相位差膜、专利文献5记载的相位差膜的提高视角特性的效果并不充分。
13.因此，需要能够以低成本制造可充分得到提高视角特性的效果的相位差膜的光学膜；制造这样的光学膜的方法。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果发现，包含特定的相分离结构、具有规定的rth/d值的光学膜能够解决上述问题，从而完成了本发明。在此，rth的意思是膜的厚度方向的延迟(nm)，d的意思是膜的厚度(nm)。
16.即，本发明提供如下方案。
17.[1]一种光学膜，其是由包含共聚物p的树脂c构成的，上述共聚物p包含聚合单元a和聚合单元b，
[0018]
上述光学膜包含显现结构性双折射的相分离结构，上述相分离结构包含以上述聚合单元a为主成分的相和以上述聚合单元b为主成分的相，根据厚度方向延迟rth(nm)和厚度d(nm)算出的rth/d值为2.5
×
10
‑3以上。
[0019]
[2]根据[1]所述的光学膜，其中，上述rth/d值为3.0
×
10
‑3以上且8.0
×
10
‑3以下。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜，其中，上述厚度d为150μm以下。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其中，上述相分离结构具有层状、柱状及球状中的任一形态。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其中，上述相分离结构中的相间距离为200nm以下。
[0023]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光学膜，其中，上述共聚物p是具有以上述聚合单元a为主成分的嵌段(a)、和以上述聚合单元b为主成分的嵌段(b)的嵌段共聚物。
[0024]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光学膜，其中，上述聚合单元a为通式(a)所表示的单元，
[0025]
[化学式1]
[0026][0027]
式中r
c
为选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基及三联苯基中的基团，
[0028]
r1～r3各自独立地选自氢原子和碳原子数为1～12的烷基中的一个。
[0029]
[8]根据[7]所述的光学膜，其中，上述共聚物p中的将上述聚合单元a氢化得到的聚合单元ha相对于上述聚合单元a的摩尔比率为0/100以上且10/90以下。
[0030]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光学膜，其中，所述聚合单元b为通式(b
‑
1)所表示的单元或通式(b
‑
2)所表示的单元，
[0031]
[化学式2]
[0032][0033][0034]
式中r4～r9各自独立地选自氢原子和碳原子数为1～6的烷基中的一个。
[0035]
[10]根据[9]所述的光学膜，其中，上述共聚物p中的下述通式(b
’‑
1)所表示的单元和下述通式(b
’‑
2)所表示的单元相对于上述聚合单元b的合计摩尔比率为0/100以上且10/90以下。
[0036]
[化学式3]
[0037][0038][0039]
式中r4～r9与上述含义相同。
[0040]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的光学膜，其中，上述聚合单元a为乙烯基萘单元、乙烯基萘衍生物单元、苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元，
[0041]
上述聚合单元b为将异戊二烯单元氢化得到的单元、将丁二烯单元氢化得到的单元、将1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元、将2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯单元氢化得到的单元、将1,3
‑
己二烯单元氢化得到的单元、将2
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元、将3
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元或将2,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元。
[0042]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的光学膜，其中，上述共聚物p包含三嵌段共聚物p’，
[0043]
上述三嵌段共聚物p’是具有以上述聚合单元a为主成分的嵌段(a)和以上述聚合单元b为主成分的嵌段(b)的(a)
‑
(b)
‑
(a)三嵌段共聚物。
[0044]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的光学膜，其中，上述共聚物p具有负的固有双折射值。
[0045]
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的光学膜，其中，上述聚合单元a具有负的固有双折射值，上述聚合单元b具有正的固有双折射值。
[0046]
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的光学膜，其中，上述共聚物p中的上述聚合单元a的重量百分比为55重量％以上且75重量％以下。
[0047]
[16]一种光学膜的制造方法，其是制造[1]～[15]中任一项所述的光学膜的方法，包括：
[0048]
将上述树脂c加热至150℃以上，形成由上述树脂c构成的单层的膜的工序；以及
[0049]
在上述膜中，使上述树脂c相分离的工序。
[0050]
[17]根据[16]所述的光学膜的制造方法，其中，上述形成膜的工序包括将上述树脂c压制成型的工序。
[0051]
[18]根据[16]所述的光学膜的制造方法，其中，上述形成膜的工序包括以单层将上述树脂c熔融挤出。
[0052]
[19]一种相位差膜的制造方法，其包括拉伸[1]～[15]中任一项所述的光学膜来得到相位差膜的工序，上述相位差膜根据面内方向的延迟re(e)(nm)和厚度d(e)(nm)算出的re(e)/d(e)值为1.5
×
10
‑3以上。
[0053]
[20]根据[19]所述的相位差膜的制造方法，其中，上述光学膜通过[16]～[18]中
任一项所述的制造方法制造。
[0054]
发明效果
[0055]
根据本发明，能够提供能够以低成本制造可充分得到视角补偿效果的相位差膜的光学膜；制造这样的光学膜的方法。
具体实施方式
[0056]
以下，示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下示出的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求的范围及其同等范围的范围内，可以任意地变更实施。
[0057]
在以下的说明中，“长条状”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷绕成卷状保管或搬运的程度的长度的膜。膜的长度的上限没有特别限制，例如相对于宽度可以为10万倍以下。
[0058]
在以下的说明中，“波片”不仅包含刚性的构件，也包含例如像树脂制的膜这样具有可挠性的构件。
[0059]
在以下说明中，只要没有另外说明，膜或层的慢轴表示该膜或层的面内的慢轴。
[0060]
在以下说明中，只要没有另外说明，在具有多个层的构件中的各层的光学轴(慢轴、透射轴、吸收轴等)所成的角度表示从厚度方向观察上述层时的角度。
[0061]
在以下的说明中，只要没有另外说明，某膜的正面方向意为该膜的主面的法线方向，具体而言是指上述主面的极角0
°
且方位角0
°
的方向。
[0062]
在以下的说明中，只要没有另外说明，某膜的倾斜方向意为与该膜的主面既不平行也不垂直的方向，具体而言是指上述主面的极角大于0
°
且小于90
°
的范围的方向。
[0063]
在以下的说明中，只要没有另外说明，层的面内方向的延迟re为re＝(nx
‑
ny)
×
d所表示的值。此外，只要没有另外说明，层的厚度方向的延迟rth为rth＝{(nx ny)/2
‑
nz}
×
d所表示的值。进而，只要没有另外说明，层的nz系数为(nx
‑
nz)/(nx
‑
ny)所表示的值。在此，nx表示在与层的厚度方向垂直的方向(面内方向)中的得到最大折射率的方向的折射率。ny表示在层的上述面内方向中的与nx方向正交的方向的折射率。nz表示层的厚度方向的折射率。d表示层的厚度。只要没有另外说明，测量波长为590nm。
[0064]
在以下的说明中，只要没有另外说明，要素的方向“平行”、“垂直”及“正交”可以包含不损害本发明的效果的范围内的误差，例如
±3°
、
±2°
或
±1°
的范围内的误差。
[0065]
聚合物的固有双折射值的正负由将聚合物的成型物拉伸了的情况下的该成型物的折射率的变化所规定。即，具有正的固有双折射值的聚合物为在拉伸方向的该成型物的折射率与拉伸前相比变大的聚合物。此外，具有负的固有双折射值的聚合物为在拉伸方向的该成型物的折射率与拉伸前相比变小的聚合物。固有双折射值能够根据介电常数分布计算。
[0066]
进而，某特定的聚合单元具有正的固有双折射值是指仅由该聚合单元形成的聚合物具有正的固有双折射值，某特定的聚合单元具有负的固有双折射值是指仅由该聚合单元形成的聚合物具有负的固有双折射值。因此，聚合单元的固有双折射值的正负可以通过如下的方式容易地判定：制备仅由该聚合单元形成的均聚物，将该聚合物制成任意的形状的成型物，拉伸该成型物，测定其光学特性。通常，已知烯、二烯等烃的聚合单元大多具有正的
固有双折射值，另一方面，已知苯乙烯、乙烯基萘等在侧链具有芳香环的烃的聚合单元大多具有负的固有双折射值。
[0067]
在以下的说明中，有时将由某单体的聚合产生的聚合单元所构成的聚合物中的嵌段使用该单体的名称来表述。例如，有时将由2
‑
乙烯基萘的聚合生成的聚合单元所构成的嵌段表述为“2
‑
乙烯基萘嵌段”、将由异戊二烯的聚合生成的聚合单元所构成的嵌段表述为“异戊二烯嵌段”。
[0068]
[1.相位差膜]
[0069]
本实施方式的相位差膜由树脂c构成。
[0070]
[1.1.树脂c]
[0071]
树脂c含有特定的共聚物p。共聚物p包含聚合单元a和聚合单元b。共聚物p优选为具有以聚合单元a为主成分的嵌段(a)和以聚合单元b为主成分的嵌段(b)的嵌段共聚物。通常，嵌段共聚物为具有多种嵌段连结而成的分子结构的聚合物，各个嵌段为通过聚合单元连结来构成的链。本发明的一个实施方式中的特定的嵌段共聚物具有特定的嵌段(a)和嵌段(b)。在以下的说明中，有时将该特定的嵌段共聚物简称为“嵌段共聚物”。在此，某嵌段中作为主成分的聚合单元是指相对于构成该嵌段的聚合单元的总重量为50重量％以上的聚合单元。
[0072]
聚合单元a可以为具有负的固有双折射值的聚合单元。另一方面，聚合单元b可以为具有正的固有双折射值的聚合单元。
[0073]
作为聚合单元a的例子，可举出下述通式(a)所表示的单元。
[0074]
[化学式4]
[0075][0076]
r
c
是选自苯基、联苯基(例：4
‑
联苯基、2
‑
联苯基、3
‑
联苯基)、萘基(例：1
‑
萘基、2
‑
萘基)、蒽基(例：蒽
‑1‑
基、蒽
‑2‑
基、蒽
‑9‑
基)、菲基(例、菲
‑1‑
基、菲
‑2‑
基、菲
‑3‑
基、菲
‑4‑
基、菲
‑9‑
基)、并四苯基(例：并四苯
‑1‑
基、并四苯
‑2‑
基、并四苯
‑5‑
基)、并五苯基(例：并五苯
‑1‑
基、并五苯
‑2‑
基、并五苯
‑5‑
基、并五苯
‑6‑
基)及三联苯基中的基团。
[0077]
r1～r3各自独立地选自氢原子和碳原子数为1～12的烷基中的一个。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基及己基。
[0078]
式(a)中，
[0079]
r1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0080]
r2和r3优选为氢原子。
[0081]
r
c
优选为萘基或苯基，更优选为萘基。
[0082]
更优选r2和r3为氢原子且r
c
为萘基或苯基、或者r2和r3为氢原子且r1为氢原子。进一步优选：r2和r3为氢原子、r
c
为萘基且r1为氢原子(乙烯基萘单元)；r1、r2和r3为氢原子、r
c
为苯基(苯乙烯单元)，最优选r2和r3为氢原子、r
c
为萘基且r1为氢原子。
[0083]
聚合单元a能够通过使形成聚合单元a的单体(a)聚合来得到。作为单体(a)的例子，可举出乙烯基萘及其衍生物、以及苯乙烯及其衍生物。作为形成聚合单元a的单体(a)，
优选乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、苯乙烯和苯乙烯衍生物。因此，在一个实施方式中，聚合单元a优选为乙烯基萘单元、乙烯基萘衍生物单元、苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元。
[0084]
作为乙烯基萘的例子，可举出1
‑
乙烯基萘和2
‑
乙烯基萘。作为乙烯基萘的衍生物的例子，可举出α
‑
烷基乙烯基萘(例：α
‑
甲基
‑1‑
乙烯基萘、α
‑
乙基
‑1‑
乙烯基萘、α
‑
丙基
‑1‑
乙烯基萘、α
‑
己基
‑1‑
乙烯基萘、α
‑
甲基
‑2‑
乙烯基萘、α
‑
乙基
‑2‑
乙烯基萘、α
‑
丙基
‑2‑
乙烯基萘和α
‑
己基
‑2‑
乙烯基萘)。从工业上获得的容易性的观点出发，作为乙烯基萘及其衍生物，优选2
‑
乙烯基萘。
[0085]
作为苯乙烯的衍生物，可举出α
‑
烷基苯乙烯(例：α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
乙基苯乙烯)。从工业上获得的容易性的观点出发，作为苯乙烯及其衍生物，优选苯乙烯。
[0086]
在共聚物p中，作为聚合单元a，可以只单独具有一种，也可以以任意比例组合具有两种以上。因此，作为用于形成聚合单元a的单体(a)，可以只单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
[0087]
共聚物p可以包含将聚合单元a氢化得到的聚合单元。将聚合单元a氢化得到的聚合单元是具有聚合单元a被氢化的结构的聚合单元。以下，将聚合单元a氢化得到的聚合单元称作聚合单元ha。聚合单元ha可以是通过任意的方法制造的单元。
[0088]
作为聚合单元ha的例子，可举出在通式(a)所表示的单元中，对r
c
所表示的基团所具有的不饱和键的一部分或全部加成氢原子而得到的单元。
[0089]
共聚物p中的聚合单元ha相对于聚合单元a的摩尔比率(ha/a)优选为10/90以下，更优选为5/95以下，进一步优选为2/98以下，最优选为1/99以下，可以为0/100以上，理想地为0/100。共聚物p中的摩尔比率(ha/a)能够通过测定共聚物p的1h
‑
nmr来确定。
[0090]
在共聚物p中包含多种聚合单元ha的情况下，摩尔比率(ha/a)意为多种聚合单元ha各自的摩尔比率的合计。在共聚物p中包含多种聚合单元a的情况下，摩尔比率(ha/a)意为聚合单元ha相对于多种聚合单元a的合计摩尔数的摩尔比率。
[0091]
作为聚合单元b的例子，可举出下述通式(b
‑
1)所表示的单元和(b
‑
2)所表示的单元。
[0092]
[化学式5]
[0093][0094][0095]
r4～r9各自独立地选自氢原子或碳原子数为1～6的烷基中的一个。作为该烷基的例子，可举出甲基、乙基、丙基和己基。优选r4～r9各自独立地为氢原子或甲基。
[0096]
聚合单元b可以通过如下的方式得到：使可以形成聚合单元b的单体(b)聚合形成聚合单元，进一步在该聚合单元中存在双键的情况下对其进行氢化。作为单体(b)的例子，可举出下述通式(bm)所表示的化合物。
[0097]
[化学式6]
[0098][0099]
上述通式(bm)中，r4～r9的定义与通式(b
‑
1)和通式(b
‑
2)中的定义相同。
[0100]
作为单体(b)的优选的例子，可举出：丁二烯(式(bm)中的r4～r9全为氢原子)、异戊二烯(式(bm)中的r4～r9中的r6或r7为甲基、其它为氢原子)、1,3
‑
戊二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、1,3
‑
己二烯、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯和2,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
戊二烯。其中，从得到透明性、耐热性和加工性优异的树脂c的观点出发，更优选丁二烯和异戊二烯。作为聚合单元b的优选例，可举出具有与单体(b)的优选例中的r4～r9相同的基团作为r4～r9的例子，聚合单元b更优选将异戊二烯单元氢化得到的单元、将丁二烯单元氢化得到的单元、将1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元、将2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯单元氢化得到的单元、1,3
‑
己二烯单元氢化得到的单元、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元、3
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元和将2,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元。
[0101]
在此，将某单元氢化得到的单元是具有该某单元被氢化的结构的单元。将某单元氢化得到的单元可以是通过任意的方法制造的单元。
[0102]
在共聚物p中，作为聚合单元b，可以只单独具有一种，也可以以任意比例组合具有两种以上。因此，作为用于形成聚合单元b的单体(b)，可以只单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
[0103]
共聚物p也可以包含氢化时可得到聚合单元b的聚合单元。氢化时可得到聚合单元b的聚合单元是具有聚合单元b被脱氢化的结构的聚合单元。以下，将氢化时可得到聚合单元b的聚合单元称作聚合单元b’。聚合单元b’可以是通过任意的方法制造的单元。
[0104]
作为聚合单元b’的例子，可举出下述通式(b
’‑
1)所表示的单元和下述通式(b
’‑
2)所表示的单元。
[0105]
[化学式7]
[0106][0107]
[0108]
上述通式(b
’‑
1)和通式(b
’‑
2)中，r4～r9的定义与通式(b
‑
1)和通式(b
‑
2)中的定义相同。
[0109]
共聚物p中的聚合单元b’相对于聚合单元b的摩尔比率(b’/b)优选为10/90以下，更优选为5/95以下，进一步优选为2/98以下，最优选为1/99以下，能够为0/100以上，理想地为0/100。共聚物p中的摩尔比率(b’/b)能够通过测定共聚物p的nmr来确定。
[0110]
在共聚物p中包含多种聚合单元b’的情况下，摩尔比率(b’/b)意为多种聚合单元b’各自的摩尔比率的合计。在共聚物p中包含多种聚合单元b的情况下，摩尔比率(b’/b)意为聚合单元b’相对于多种聚合单元b的合计摩尔数的摩尔比率。
[0111]
因此，在聚合单元b是通式(b
‑
1)所表示的单元或通式(b
‑
2)所表示的单元、聚合单元b’是通式(b
’‑
1)所表示的单元或通式(b
’‑
2)所表示的单元的情况下，共聚物p中的摩尔比率(b’/b)意为通式(b
’‑
1)所表示的单元和下述通式(b
’‑
2)所表示的单元相对于通式(b
‑
1)所表示的单元和通式(b
‑
2)所表示的单元的合计摩尔数的合计摩尔比率，即，通式(b
’‑
1)表示的单元的摩尔比率和下述通式(b
’‑
2)表示的单元的摩尔比率的合计。
[0112]
在共聚物p具有嵌段(a)的情况下，嵌段(a)除了具有聚合单元a以外还可以具有任意的聚合单元。作为该任意的聚合单元的例子，可举出：通过能够与单体(a)共聚的任意的单体的聚合所形成的单元和通过该单元的氢化所形成的单元。
[0113]
在共聚物p具有嵌段(b)的情况下，嵌段(b)除了具有聚合单元b以外还可以具有任意的聚合单元。作为该任意的聚合单元的例子，可举出：单体(b)聚合所形成的聚合单元中残留有未被氢化的双键的单元、以及通过能够与单体(b)共聚的任意的单体的聚合所形成的单元和通过氢化该单元形成的单元。
[0114]
但是，从显现树脂c的光学特性和机械特性的观点出发，优选嵌段(a)中的聚合单元a的比例和嵌段(b)中的聚合单元b的比例均高。嵌段(a)中的聚合单元a的比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选嵌段(a)仅由聚合单元a形成。嵌段(b)中的聚合单元b的比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选嵌段(b)仅由聚合单元b形成。
[0115]
嵌段(a)和嵌段(b)优选为非相溶性的。通过它们为非相溶性的，能够更容易地在相位差膜中得到相分离结构。嵌段(a)和嵌段(b)是否为非相溶性的，可以基于具有与在嵌段共聚物中的它们的嵌段的大小相同程度的分子量的、由聚合单元a形成的均聚物和由聚合单元b形成的均聚物有无相溶性来判断。该均聚物有无相溶性，能够将这些均聚物混合制成混合物、在它们处于熔融的温度的情况下根据它们是否相分离来判断。
[0116]
共聚物p的分子结构只要具有聚合单元a和聚合单元b则没有特别限定，可以为具有任意结构的分子结构。例如，在共聚物p为嵌段共聚物的情况下，该嵌段共聚物可以是直链型嵌段共聚物，也可以是接枝型嵌段共聚物。
[0117]
作为直链型嵌段共聚物的例子，可举出：具有嵌段(a)和嵌段(b)连结而成的(a)
‑
(b)嵌段结构的二嵌段共聚物；具有嵌段(a)、嵌段(b)和另一个嵌段(a)依次连结而成的(a)
‑
(b)
‑
(a)嵌段结构的三嵌段共聚物(在本申请中，有时称作“三嵌段共聚物p
’”
)；具有3个嵌段(a)和2个嵌段(b)以(a)
‑
(b)
‑
(a)
‑
(b)
‑
(a)顺序连结而成的嵌段结构的五嵌段共聚物；以及具有更多的嵌段连结而成的嵌段结构的直链型嵌段共聚物。作为多个嵌段连结而成的嵌段结构的例子，可举出(a)
‑
((b)
‑
(a))n
‑
(b)
‑
(a)和(b)
‑
((a)
‑
(b))n
‑
(a)
‑
(b)(n为1
以上的整数)的嵌段结构。
[0118]
作为接枝型嵌段共聚物的例子，可举出具有嵌段(b)作为侧链与嵌段(a)连结的(a)
‑
g
‑
(b)的嵌段结构的嵌段共聚物。
[0119]
从使树脂c显现期望的光学特性的观点出发，优选共聚物p可以为具有每1分子具有2个以上的聚合物嵌段(a)和1个以上的聚合物嵌段(b)的分子结构的嵌段共聚物。更优选嵌段共聚物可以为具有(a)
‑
(b)
‑
(a)嵌段结构的三嵌段共聚物。
[0120]
在共聚物p中，可以以使期望的光学特性显现的方式调节聚合单元a的重量百分比。聚合单元a的重量百分比是指相对于构成共聚物p的聚合单元的合计重量的聚合单元a的重量。在树脂c含有多种共聚物p的情况下，在此所说的聚合单元a的重量百分比是相对于所包含的多种共聚物p总体中的聚合单元的合计重量的聚合单元a的重量。共聚物p中的聚合单元a的重量百分比优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，进一步优选为75重量％以下，最优选为小于70重量％，优选为55重量％以上且75重量％以下，更优选为55重量％以上且小于70重量％。
[0121]
共聚物p的分子量没有特别限定，能够在可得到优选的光学特性和机械特性的范围内适当调节。共聚物p的分子量可以为例如50000～400000的范围。此外，共聚物p的玻璃化转变温度tg可以为例如110℃～150℃的范围。共聚物p的玻璃化转变温度tg能够通过热机械分析(tma)测定。
[0122]
共聚物p优选具有负的固有双折射值。这样的负的固有双折射值能够通过调节共聚物p中的聚合单元的比例来得到。具体而言，通过使聚合单元a为具有负的固有双折射值的单元，在上述的下限以上的范围内调节聚合单元a的重量百分比，可以制成具有负的固有双折射值的共聚物。通过共聚物p具有负的固有双折射值，能够赋予相位差膜期望的光学特性。
[0123]
树脂c可以仅由共聚物p形成，也可以包含除共聚物p以外的任意成分。作为任意成分的的例子，可举出染料、颜料、抗氧化剂等添加剂。该任意成分的比例可以为不损害本发明的效果的范围的比例。具体而言，树脂c中的共聚物p的比例优选为98重量％以上，更优选为99重量％以上，通常为100重量％以下，进一步优选树脂c仅由共聚物p形成。
[0124]
[1.2.光学膜的特性和形状等]
[0125]
本实施方式的光学膜包含显现结构性双折射的相分离结构。相分离结构形成在构成光学膜的树脂c的层内。树脂c的相分离结构是指，通过树脂c中的共聚物p的由聚合单元a构成的部分(例如嵌段(a))和由聚合单元b构成的部分(例如嵌段(b))的自组织化，在层内，以聚合单元a为主成分的相(也称作相(a))与以聚合单元b为主成分的相(也称作相(b))分离为可以区别的单独的相。在以下的说明中，有时将这些相仅称作“聚合单元a的相”和“聚合单元b的相”。呈现这样的相分离结构的取向层在结构与光的波长相比足够小的情况下，可以显现结构性双折射。
[0126]
在共聚物p是具有以聚合单元a为主成分的嵌段(a)和以聚合单元b为主成分的嵌段(b)的嵌段共聚物的情况下，相(a)通常由嵌段(a)构成，相(b)通常由嵌段(b)构成。
[0127]
结构性双折射是指在像该相分离结构那样包含具有不同的折射率的多种相的结构中产生的双折射。例如，在某结构中，在具有某折射率n1的相中存在具有与n1不同的折射
率n2的相的情况下，该结构可以显现结构性双折射。结构性双折射在即使各相由各向同性的介质形成也产生双折射这一方面，与基于拉伸的分子取向所产生的取向性双折射明确地不同。
[0128]
可以通过测定膜的光学特性来确认实际产生了结构性双折射。由于用挤出成型、压制加工、溶剂浇铸等通常方法制膜的未拉伸膜通常分子取向为随机，所以re和rth为几乎接近于0的值。另一方面，在显现了结构性双折射的未拉伸膜中，观察到比用通常方法制膜的通常的未拉伸膜中观察到的值更大的值的re和rth。因此，通过该值的测定，能够进行结构性双折射的显现的确认。但是，通过一并进行利用电子显微镜、小角x射线散射的结构观察，可以进行更确切的结构性双折射的显现的确认。
[0129]
作为相分离结构的具体的例子，可举出层结构、球结构和柱结构等。这些相分离结构之中显现哪个受各种各样的因素影响。作为影响结构的显现的主要的因素，可举出以聚合单元a为主成分的相和以聚合单元b为主成分的相的体积比。这些相的体积比能够通过使嵌段共聚物中的嵌段(a)和(b)的比例变化来进行调节。相分离结构优选为柱结构或层结构。
[0130]
在相分离结构中，结构的大小能够在光学膜可以得到期望的光学特性的范围内适当调节。例如，相间的距离优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下，相分离了的各相的大小优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下。相间的距离例如在层状相分离的情况下是指层与层之间的间隔(即层中的层的重复单元的间距)，在柱状的相分离结构的情况下是指柱与柱之间的间隔，在球状的相分离结构的情况下是指球与球之间的间隔。相分离了的相的大小在层状相分离的情况下是指层的厚度，在柱状相分离的情况下是指柱半径，在球状的相分离结构的情况下是指球半径。作为相间的距离，能够采用将通过小角x射线散射的测定得到的散射图样与理论曲线拟合求出的值。
[0131]
通过像这样使相间的距离和相分离了的相的大小比可见光足够小，结构性双折射显现，且能够抑制膜的着色和透光率的下降。相间距离的下限没有特别限定，可以为例如10nm以上。相分离了的相的大小的下限没有特别限定，可以为例如10nm以上。相间距离的调节可以通过调节共聚物p的分子结构来进行。可以通过例如采用嵌段共聚物作为共聚物p，对嵌段(a)和嵌段(b)的长度等要素进行适当调节来进行。
[0132]
由聚合单元a形成的聚合物(a)的折射率n(a)与聚合单元b形成的聚合物(b)的折射率n(b)的差的绝对值|n(a)
‑
n(b)|越大，则越能够高效地显现结构性双折射，由得到的光学膜制造的相位差膜的视角特性越良好。
[0133]
|n(a)
‑
n(b)|优选为0.12以上，越大越优选，可以为0.25以下。折射率能够通过例如棱镜耦合器法测定。
[0134]
聚合物(a)的玻璃化转变温度tg(a)(℃)与聚合物(b)的玻璃化转变温度tg(b)(℃)的差的绝对值|tg(a)
‑
tg(b)|(℃)越大，则由得到的光学膜制造的相位差膜的视角特性与耐热性越平衡。
[0135]
|tg(a)
‑
tg(b)|优选为180℃以上，越大越优选，可以为275℃以下。聚合物(a)和聚合物(b)的玻璃化转变温度能够通过例如差示扫描量热分析法测定。作为测定条件，基于jis k 6911，升温速度可以为10℃/分钟。
[0136]
由聚合单元a形成的聚合物(a)能够通过使对应于聚合单元a的单体聚合、进一步
根据需要进行加氢等反应来得到。由聚合单元b形成的聚合物(b)能够通过使对应于聚合单元b的单体聚合、进一步根据需要进行加氢等反应来得到。在共聚物p具有嵌段(a)和嵌段(b)的情况下，聚合物(a)和聚合物(b)各自能够与嵌段(a)和嵌段(b)的制造方法同样地进行来得到。
[0137]
以聚合单元a为主成分的相中的聚合单元a的含有比例和以聚合单元b为主成分的相中的聚合单元b的含有比例能够通过适当调节用于制造共聚物p的材料和制造的操作来进行调节。在效果显现方面，优选该含有比例为高的值。以聚合单元a为主成分的相中的聚合单元a的含有比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，通常为100重量％以下，进一步优选为100重量％。以聚合单元b为主成分的相中的聚合单元b的含有比例优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上，通常为100重量％以下，进一步优选为100重量％。
[0138]
光学膜中，根据膜的厚度方向延迟rth(nm)和膜厚(nm)算出的rth/d值通常为2.5
×
10
‑3以上，优选为3.0
×
10
‑3以上，更优选为3.5
×
10
‑3以上，优选为8.0
×
10
‑3以下，更优选为7.0
×
10
‑3以下，进一步优选为6.0
×
10
‑3以下，优选为2.5
×
10
‑3以上且8.0
×
10
‑3以下，更优选为3.0
×
10
‑3以上且8.0
×
10
‑3以下。通过将rth/d值控制在上述范围，可以制成能够制造视角特性优异的相位差膜的光学膜。
[0139]
光学膜的厚度能够根据之后的拉伸工序中的拉伸条件、使用目的等适当设定，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，可以为大于0μm，可以为15μm以上。
[0140]
光学膜的厚度方向延迟rth能够通过控制结构性双折射的大小和方向来调节。结构性双折射的大小和方向能够通过例如调节呈现相分离结构的各相的形状、排列和体积分数、以及相间的折射率的差等来控制。详细信息记载于例如form birefringence of macromolecules(w.l.bragg et al.1953)。此外，通过例如压制成型法那样的容易显现结构性双折射的成型方法将树脂c成型，能够增大光学膜的厚度方向延迟rth的值。
[0141]
[2.光学膜的制造方法]
[0142]
上述光学膜可以通过包括以下工序的制造方法来制造：形成树脂c的单层的膜的工序以及在该膜中使树脂c相分离的工序。
[0143]
作为用于进行形成树脂c的膜的工序的具体制膜法的例子，可举出溶液流延法、熔融挤出法、压光辊法和压缩成型(压制成型)法。在高效制造大量的光学膜的情况下，特别优选熔融挤出法。此外，在其它实施方式中，从使结构性双折射稳定地显现的观点出发，特别优选压制成型法。
[0144]
在通过熔融挤出法形成膜的情况下，通常在通过挤出机将熔融的树脂从模头挤出后，进行将挤出的树脂浇铸于冷却辊的工序。
[0145]
树脂从模头挤出的速度能够通过调节挤出机的螺杆转速来调节。挤出机的螺杆转速优选为10rpm以上，更优选为20rpm以上，优选为80rpm以下，更优选为60rpm以下。通过将挤出机的螺杆转速控制在上述范围，能够容易地形成树脂c的相分离结构。
[0146]
冷却辊的温度优选为120℃以上，更优选为130℃以上，优选为150℃以下，进一步优选为145℃以下。
[0147]
在任一方法中，通常一边加热树脂c一边进行形成树脂c的膜的工序。在形成树脂c的膜的工序中，加热树脂c的温度通常为150℃以上，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，优选为320℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为290℃以下。
[0148]
在膜中使树脂c相分离的工序可以在形成膜的工序之后进行，也可以与形成膜的工序同时进行。
[0149]
相分离的工序可以通过例如缓慢冷却熔融了的树脂c来进行。具体而言，在采用熔融挤出法和其它方法作为形成膜的工序的情况下，能够进行如下的操作：将熔融状态的树脂成型，其后以缓慢的冷却条件进行冷却。虽然具体的作用机理不明，但是通过进行该缓慢冷却，能够容易地形成显现结构性双折射的树脂c的相分离结构，能够容易地得到具有期望的光学特性的光学膜。
[0150]
作为相分离的工序，除了进行上述的缓慢冷却之外、或代替进行上述的缓慢冷却，还可以进行对膜进行加压的工序。通过对树脂c的膜施加压力，能够容易地形成显现结构性双折射的相分离结构，能够容易地得到具有期望的光学特性的光学膜。
[0151]
具体而言，加压工序能够通过在其厚度方向上对单张的树脂c施加压力来进行。在这样的操作中能够使用模具等对膜的表面施加压力的加压器具。在通过压制成型法来成型树脂c的膜的情况下，加压的工序可以作为成型的工序的一部分与成型同时进行，也可以在成型之后进行。加压的压力优选为1mpa以上，更优选为5mpa以上，进一步优选为10mpa以上，优选为50mpa以下，更优选为45mpa以下，进一步优选为40mpa以下。加压时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上，更进一步优选为30秒以上，优选为1000秒以下，更优选为500秒以下，更进一步优选为300秒以下。通过使加压的条件在上述的范围内，能够得到厚度和相分离结构均匀的膜。
[0152]
加压的工序也能够通过连续地进行对长条的树脂c施加压力的操作的装置进行。在这样的操作中可以使用加压辊等加压器具。在通过熔融挤出法对树脂c的膜进行成型的情况下，加压的工序能够通过如下的方式进行：使从模头挤出的树脂c通过2根加压辊之间，通过它们对树脂c施加压力。通过适当调节加压时的条件，例如适当调节加压的线压、加压的温度等条件，能够得到厚度和相分离结构均匀的膜。
[0153]
[3.光学膜的用途]
[0154]
[3.1.可以由光学膜制造的相位差膜的特性]
[0155]
上述光学膜能够直接用于各种光学用途，但通过拉伸光学膜，能够制造视角特性优异的相位差膜。
[0156]
可以由上述光学膜制造的相位差膜中，根据面内方向的延迟re(e)(nm)和膜厚d(e)(nm)算出的re(e)/d(e)的值通常为1.5
×
10
‑3以上，优选为1.8
×
10
‑3以上，更优选为2.0
×
10
‑3以上，优选为7.0
×
10
‑3以下，更优选为6.0
×
10
‑3以下，进一步优选为5.0
×
10
‑3以下。通过将re(e)/d(e)的值控制在上述范围，可以有效提高相位差膜的视角特性。
[0157]
此外，可以由上述光学膜制造的相位差膜的nz系数通常大于0，优选为0.2以上，更优选为0.3以上，通常小于1，优选为0.8以下，更优选为0.7以下。通过将nz系数的值控制在上述范围，可以有效提高相位差膜的视角特性。
[0158]
[3.2.相位差膜的制造方法]
[0159]
可以通过拉伸上述光学膜来制造视角特性提高的相位差膜。拉伸的工序能够在与进行树脂c的膜的成型的生产线连接的生产线上进行。或者，也可以暂时将制造的树脂c的膜卷绕制成膜卷，其后从该膜卷放出膜，将其供给至拉伸的工序。拉伸的工序通常通过将膜在其面内方向上进行拉伸的平面法拉伸进行。作为平面法拉伸的例子，可举出单轴拉伸法
和双轴拉伸法。单轴拉伸法为将膜沿其面内的一个方向进行拉伸的拉伸，作为其例子，可举出自由宽度单轴拉伸法和固定宽度单轴拉伸法。双轴拉伸法为将膜沿其面内的两个方向进行拉伸的拉伸。作为双轴拉伸法的例子，可举出依次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法。向各个方向的拉伸可以是自由宽度拉伸，也可以是固定宽度拉伸。作为依次双轴拉伸法的更具体的例子，可举出全拉幅机方式和辊拉幅机方式。本实施方式的制造方法中的用于拉伸的工序的拉伸方法可以为这些方法中的任一种，也可以为了得到期望的相位差膜相选择合适的方法。
[0160]
实施例
[0161]
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内能够任意地变更实施。
[0162]
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，只要没有另外说明，以下所说明的操作在常温和常压的条件进行。
[0163]
[评价方法]
[0164]
(膜的延迟、nz系数、rth/d、re/d)
[0165]
使用axometrics公司制的axoscan，求出波长590nm处的膜的厚度方向的延迟rth、面内方向的延迟re和nz系数。
[0166]
根据得到的rth(nm)和膜的厚度d(nm)求出rth/d。根据得到的re(nm)和膜的厚度d(nm)求出re/d。通过下式，根据rth和re求出nz系数。
[0167]
nz系数＝rth/re 0.5
[0168]
(相分离结构)
[0169]
将膜切成2mm
×
4mm的大小，得到多个膜片。将它们沿厚度方向重叠30张，固定于折叠器，使用小角x射线散射测定装置(aichi sr、beamline8s3)进行小角x射线散射测定，得到散射图案。测定条件为相机长度4m，x射线能量8.2kev，测定q范围：约0.06～3nm
‑1，每一试样的曝光时间为60秒。将得到的散射图样与理论曲线拟合，算出相分离结构和相间距离。
[0170]
x射线的照射面为膜的剖面，积分范围对于厚度方向和与厚度方向垂直的方向分别为20
°
。根据各自的积分得到的数据算出相间距离，将厚度方向和与厚度方向垂直的方向的相间距离的平均值作为测定值。
[0171]
(折射率)
[0172]
以通过折射率膜厚测定装置(metricon公司制“prism coupler”)在波长407nm、波长532nm和波长633nm这个3波长测定的值为基础，进行柯西拟合，求出试样在波长532nm处的折射率。
[0173]
(利用热机械分析(tma)的玻璃化转变温度的测定)
[0174]
从作为测定对象的膜切出5mm
×
20mm的矩形的试样。将试样安装在热机械分析装置(sii technology公司制“tma/ss7100”)，以在试样的长度方向施加50mn的张力的状态使温度变化，以线膨胀的拐点的温度作为tg(℃)。
[0175]
(利用差示扫描量热分析(dsc)的玻璃化转变温度的测定)
[0176]
使用差示扫描热量分析仪(sii technology公司制，产品名：dsc6220)，基于jis k 6911，以升温速度10℃/分钟的条件测定试样的玻璃化转变温度(tg)。
[0177]
(共聚物的固有双折射值的正负)
[0178]
对于共聚物，固有双折射值的正负通过由共聚物制造膜、在拉伸该膜的情况下的折射率的变化来规定。在拉伸后膜的拉伸方向的折射率与拉伸前相比变大的情况下，共聚物的固有双折射率为正。在拉伸后膜的拉伸方向的折射率与拉伸前相比变小的情况下，共聚物的固有双折射率为负。
[0179]
(视角特性的评价)
[0180]
(显示特性(λ/4波片))
[0181]
作为偏振片，准备透射轴处于宽度方向的长条的偏振片(sanritz公司制，商品名“hlc2
‑
5618s”，厚度180μm)。去除偏振片的一个面侧的保护膜，在该面上贴合作为评价对象的作为λ/4波片的相位差膜。贴合以相位差膜的慢轴方向与偏振片的透射轴方向成45
°
的角度的方式进行。通过该操作，得到两面的保护膜之中的一者为作为评价对象的相位差膜的偏振片。用得到的偏振片替换在市售的有机电致发光(el)显示装置(lg电子制，oled55eg9600)的观看侧原本具有的偏振片，得到具有作为评价对象的相位差膜的有机el显示装置。在替换时，偏振片的配置为具有作为评价对象的相位差膜的一侧为有机el元件侧的配置。此外，起偏器的透射轴与有机el显示装置中原本具有的偏振片中的起偏器为相同方向。
[0182]
从相对于显示面的倾斜方向(相对于法线方向45
°
)，在各种方位角对得到的有机el显示装置的显示的状态进行观察，通过下述基准评价显示状态。
[0183]
最佳：与替换前相比，拉伸倍率2倍的相位差膜、拉伸倍率3倍的相位差膜和拉伸倍率4倍的相位差膜中，3种相位差膜的反射率被抑制。
[0184]
良好：与替换前相比，拉伸倍率2倍的相位差膜、拉伸倍率3倍的相位差膜和拉伸倍率4倍的相位差膜中，两种相位差膜的反射率被抑制。
[0185]
不良：与替换前相比，拉伸倍率2倍的相位差膜、拉伸倍率3倍的相位差膜和拉伸倍率4倍的相位差膜中，仅一种相位差膜的反射率被抑制，或所有种类的相位差膜的反射率均没有被抑制。
[0186]
[实施例1]
[0187]
(1
‑
1.三嵌段共聚物)
[0188]
(第一阶段)
[0189]
在进行了干燥、用氮气进行了置换的耐压反应器中加入500份的作为溶剂的甲苯、0.03份的作为聚合催化剂的正丁基锂后，添加12.1份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘，在25℃使其反应1小时，进行第一阶段的聚合反应。
[0190]
(第二阶段)
[0191]
第一阶段的聚合反应终止后，添加11.9份的作为单体(b)的丁二烯，进一步在25℃使其反应1小时，进行第二阶段的聚合反应。结果在反应混合物中得到具有(2
‑
乙烯基萘嵌段)
‑
(丁二烯嵌段)的嵌段结构的二嵌段共聚物。
[0192]
(第三阶段)
[0193]
其后，在反应混合物中进一步添加12.1份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘，在25℃使其反应1小时，进行第三阶段的聚合反应。其结果是，在反应混合物中得到具有(2
‑
乙烯基萘嵌段)
‑
(丁二烯嵌段)
‑
(2
‑
乙烯基萘嵌段)的嵌段结构的三嵌段共聚物。将反应混合物注入到大量的2
‑
丙醇中，使三嵌段共聚物沉淀，进行分离。
[0194]
将得到的三嵌段共聚物在700份的对二甲苯中溶解，制成溶液。在溶液中添加7.6份的对甲苯磺酰肼，在温度130℃使其反应8小时。通过该反应，对丁二烯单元的双键加氢。加氢结束后，将反应溶液注入到大量的2
‑
丙醇中，得到作为块状的产物的具有(嵌段(a))
‑
(嵌段(b))
‑
(嵌段(a))的嵌段结构的三嵌段共聚物p1。在三嵌段共聚物p1中，嵌段(a)为2
‑
乙烯基萘嵌段，嵌段(b)为加氢丁二烯嵌段。
[0195]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物p1。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的2
‑
乙烯基萘单元与作为聚合单元b的加氢丁二烯单元的重量比为67∶33，因此聚合单元a的重量百分比为67％。此外，对2
‑
乙烯基萘单元的加氢率为0％，对丁二烯单元的加氢率为99％。即，聚合单元ha(加氢2
‑
乙烯基萘单元)相对于聚合单元a(2
‑
乙烯基萘单元)的摩尔比率为0，聚合单元b’(b
’‑
1和b
’‑
2)(丁二烯单元)相对于聚合单元b(加氢丁二烯单元)的摩尔比率为1/99。通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的三嵌段共聚物p1的重均分子量为110000。通过tma测定的三嵌段共聚物p1的玻璃化转变温度为137℃。三嵌段共聚物p1的固有双折射值为负。
[0196]
(1
‑
2.拉伸前膜)
[0197]
将在上述(1
‑
1)中得到三嵌段共聚物p1用作树脂c。通过粉碎机将树脂c粉碎成粉体。将得到的粉体夹在一对聚酰亚胺膜(各厚100μm)之间制成层叠体，对层叠体进行加压。加压使用电热加压装置进行。加压的条件为温度270℃、压力40mpa、加压时间5分钟。加压结束后，释放压力，在空气中冷却至室温，去除聚酰亚胺膜。通过该操作，制作多个厚度为80～120μm的作为光学膜的拉伸前膜1。
[0198]
对得到的拉伸前膜1，通过上述条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到柱结构。此外，相间距离为40nm。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认到柱状的相分离结构。
[0199]
测定得到的拉伸前膜1的rth/d，结果rth/d＝6.0
×
10
‑3。
[0200]
(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0201]
切断在上述(1
‑
2)中得到的拉伸前膜1，制成80mm
×
80mm大小的矩形的膜。对矩形的膜实施自由宽度单轴拉伸。拉伸使用东洋精机(株)制的分批式拉伸装置进行。拉伸的条件为拉伸温度147℃、拉伸速度33％每分钟、拉伸倍率2.0倍、3.0倍、4.0倍(3种水平)。通过使用厚度不同的拉伸前膜1，得到作为λ/4波片发挥功能的厚度50～65μm的3种相位差膜1q。使用得到的作为λ/4波片发挥功能的3种相位差膜1q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜1q的re/d值和nz系数。
[0202]
[实施例2]
[0203]
(2
‑
1.三嵌段共聚物)
[0204]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
1.三嵌段共聚物)同样地进行，得到作为块状的产物的三嵌段共聚物p2。
[0205]
·
作为单体(b)，使用异戊二烯代替丁二烯。
[0206]
三嵌段共聚物p2具有(嵌段(a))
‑
(嵌段(b))
‑
(嵌段(a))的嵌段结构。在三嵌段共聚物p2中，嵌段(a)为2
‑
乙烯基萘嵌段，嵌段(b)为加氢异戊二烯嵌段。
[0207]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物p2。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的2
‑
乙烯基萘单元与作为聚合单元b的加氢异戊二烯单元的重量比为67∶33，因此聚合单元a的重量百分比为67％。此外，对2
‑
乙烯基萘单元的加氢率为0％，对异戊二烯单元的加氢率为
99％。即，聚合单元ha(加氢2
‑
乙烯基萘单元)相对于聚合单元a(2
‑
乙烯基萘单元)的摩尔比率为0，聚合单元b’(b
’‑
1和b
’‑
2)(异戊二烯单元)相对于聚合单元b(加氢异戊二烯单元)的摩尔比率为1/99。通过gpc测定的三嵌段共聚物p2的重均分子量为100000。通过tma测定的三嵌段共聚物p2的玻璃化转变温度为138℃。三嵌段共聚物p2的固有双折射值为负。
[0208]
(2
‑
2.拉伸前膜)
[0209]
将在(2
‑
1)中得到的三嵌段共聚物p2用作树脂c。通过粉碎机将树脂c粉碎成粉体。将得到的粉体供给至挤出机，以树脂温度270℃使其在挤出机内熔融，使其通过聚合物管和聚合物过滤器，从t模头以片状挤出至浇铸鼓上，进行冷却，得到厚度90μm的拉伸前膜1。冷却辊温度设定为138℃。此外，挤出机的螺杆转速设定为20～40rpm。制造的拉伸前膜1卷绕成卷状进行回收。
[0210]
对得到的拉伸前膜2，通过上述条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到柱结构。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认到柱状的相分离结构。此外，相间距离为40nm。
[0211]
测定得到的拉伸前膜2的rth/d，结果rth/d＝4.6
×
10
‑3。
[0212]
(2
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0213]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度50～70μm的相位差膜2q。
[0214]
·
使用拉伸前膜2代替拉伸前膜1。
[0215]
·
变更拉伸温度为148℃。
[0216]
使用得到的3种相位差膜2q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜2q的re/d值和nz系数。
[0217]
[实施例3]
[0218]
(3
‑
1.三嵌段共聚物)
[0219]
准备在实施例2(2
‑
1.三嵌段共聚物)中制造的三嵌段共聚物p2。
[0220]
(3
‑
2.拉伸前膜)
[0221]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜3。
[0222]
·
使用三嵌段共聚物p2代替三嵌段共聚物p1作为树脂c。
[0223]
对得到的拉伸前膜3，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到柱结构。此外，相间距离为45nm。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认到柱状的相分离结构。
[0224]
测定得到的拉伸前膜3的rth/d，结果rth/d＝3.7
×
10
‑3。
[0225]
(3
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0226]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度50～65μm的相位差膜3q。
[0227]
·
使用拉伸前膜3代替拉伸前膜1。
[0228]
·
变更拉伸温度为148℃。
[0229]
使用得到的3种相位差膜3q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜3q的re/d值和nz系数。
[0230]
[实施例4]
[0231]
(4
‑
1.三嵌段共聚物)
[0232]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
1.三嵌段共聚物)同样地进行，得到作为块状的产物的三嵌段共聚物p4。
[0233]
·
在(第一阶段)的反应中，添加13.5份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0234]
·
在(第二阶段)的反应中，添加9.0份的异戊二烯代替11.9份的丁二烯作为单体(b)。
[0235]
·
在(第三阶段)的反应中，添加13.5份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0236]
三嵌段共聚物p4具有(嵌段(a))
‑
(嵌段(b))
‑
(嵌段(a))的嵌段结构。在三嵌段共聚物p4中，嵌段(a)为2
‑
乙烯基萘嵌段，嵌段(b)为加氢异戊二烯嵌段。
[0237]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物p4。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的2
‑
乙烯基萘单元与作为聚合单元b的加氢异戊二烯单元的重量比为75∶25，因此聚合单元a的重量百分比为75％。此外，对2
‑
乙烯基萘单元的加氢率为0％，对异戊二烯单元的加氢率为99％。即，聚合单元ha(加氢2
‑
乙烯基萘单元)相对于聚合单元a(2
‑
乙烯基萘单元)的摩尔比率为0，聚合单元b’(b
’‑
1和b
’‑
2)(异戊二烯单元)相对于聚合单元b(加氢异戊二烯单元)的摩尔比率为1/99。通过gpc测定的三嵌段共聚物p4的重均分子量为120000。通过tma测定的三嵌段共聚物p4的玻璃化转变温度为142℃。三嵌段共聚物p4的固有双折射值为负。
[0238]
(4
‑
2.拉伸前膜)
[0239]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜4。
[0240]
·
使用三嵌段共聚物p4代替三嵌段共聚物p1作为树脂c。
[0241]
对得到的拉伸前膜4，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到柱结构。此外，相间距离为50nm。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认了层状的相分离结构。
[0242]
测定得到的拉伸前膜4的rth/d，结果rth/d＝3.2
×
10
‑3。
[0243]
(4
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0244]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度60～80μm的相位差膜4q。
[0245]
·
使用拉伸前膜4代替拉伸前膜1。
[0246]
·
变更拉伸温度为152℃。
[0247]
使用得到的3种相位差膜4q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜4q的re/d值和nz系数。
[0248]
[实施例5]
[0249]
(5
‑
1.三嵌段共聚物)
[0250]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
1.三嵌段共聚物)同样地进行，得到作为块状的产物的三嵌段共聚物p5。
[0251]
·
在(第一阶段)的反应中，添加10.3份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0252]
·
将正丁基锂的量从0.03份变更为0.04份。
[0253]
·
在(第二阶段)的反应中，添加15.4份的作为单体(b)的丁二烯。
[0254]
·
在(第三阶段)的反应中，添加10.3份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0255]
三嵌段共聚物p5具有(嵌段(a))
‑
(嵌段(b))
‑
(嵌段(a))的嵌段结构。在三嵌段共
聚物p5中，嵌段(a)为2
‑
乙烯基萘嵌段，嵌段(b)为加氢丁二烯嵌段。
[0256]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物p5。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的2
‑
乙烯基萘单元与作为聚合单元b的加氢丁二烯单元的重量比为57∶43，因此聚合单元a的重量百分比为57％。此外，对2
‑
乙烯基萘单元的加氢率为0％，对丁二烯单元的加氢率为99％。即，聚合单元ha(加氢2
‑
乙烯基萘单元)相对于聚合单元a(2
‑
乙烯基萘单元)的摩尔比率为0，聚合单元b’(b
’‑
1和b
’‑
2)(丁二烯单元)相对于聚合单元b(加氢丁二烯单元)的摩尔比率为1/99。通过gpc测定的三嵌段共聚物p5的重均分子量为80000。通过tma测定的三嵌段共聚物p5的玻璃化转变温度为125℃。三嵌段共聚物p5的固有双折射值为负。
[0257]
(5
‑
2.拉伸前膜)
[0258]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜5。
[0259]
·
使用三嵌段共聚物p5代替三嵌段共聚物p1作为树脂c。
[0260]
对得到的拉伸前膜5，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到层结构。此外，相间距离为40nm。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认了层状的相分离结构。
[0261]
测定得到的拉伸前膜5的rth/d，结果rth/d＝7.1
×
10
‑3。
[0262]
(5
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0263]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度55～70μm的相位差膜5q。
[0264]
·
使用拉伸前膜5代替拉伸前膜1。
[0265]
·
变更拉伸温度为135℃。
[0266]
使用得到的3种相位差膜5q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜5q的re/d值和nz系数。
[0267]
[实施例6]
[0268]
(6
‑
1.三嵌段共聚物)
[0269]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
1.三嵌段共聚物)同样地进行，得到作为块状的产物的三嵌段共聚物p6。
[0270]
·
在(第一阶段)的反应中，添加14.4份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0271]
·
将正丁基锂的量从0.03份变更为0.04份。
[0272]
·
在(第二阶段)的反应中，添加7.2份的异戊二烯代替11.9份的丁二烯作为单体(b)。
[0273]
·
在(第三阶段)的反应中，添加14.4份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0274]
三嵌段共聚物p6具有(嵌段(a))
‑
(嵌段(b))
‑
(嵌段(a))的嵌段结构。在三嵌段共聚物p6中，嵌段(a)为2
‑
乙烯基萘嵌段，嵌段(b)为加氢异戊二烯嵌段。
[0275]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物p6。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的2
‑
乙烯基萘单元与作为聚合单元b的加氢异戊二烯单元的重量比为80∶20，因此聚合单元a的重量百分比为80％。此外，对2
‑
乙烯基萘单元的加氢率为0％，对异戊二烯单元的加氢率为99％。即，聚合单元ha(加氢2
‑
乙烯基萘单元)相对于聚合单元a(2
‑
乙烯基萘单元)的摩尔比率为0，聚合单元b’(b
’‑
1和b
’‑
2)(异戊二烯单元)相对于聚合单元b(加氢异戊二烯单元)的摩尔比率为1/99。通过gpc测定的三嵌段共聚物p6的重均分子量为70000。通过tma测定的三
嵌段共聚物p6的玻璃化转变温度为143℃。三嵌段共聚物p6的固有双折射值为负。
[0276]
(6
‑
2.拉伸前膜)
[0277]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜6。
[0278]
·
使用三嵌段共聚物p6代替三嵌段共聚物p1作为树脂c。
[0279]
对得到的拉伸前膜6，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到柱结构。此外，相间距离为40nm。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认到柱状的相分离结构。
[0280]
测定得到的拉伸前膜6的rth/d，结果rth/d＝2.5
×
10
‑3。
[0281]
(6
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0282]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度60～80μm的相位差膜6q。
[0283]
·
使用拉伸前膜6代替拉伸前膜1。
[0284]
·
变更拉伸温度为153℃。
[0285]
使用得到的3种相位差膜6q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜6q的re/d值和nz系数。
[0286]
[实施例7]
[0287]
(7
‑
1.三嵌段共聚物)
[0288]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
1.三嵌段共聚物)同样地进行，得到作为块状的产物的三嵌段共聚物p7。
[0289]
·
在(第一阶段)的反应中，添加10.3份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0290]
·
将正丁基锂的量从0.03份变更为0.04份。
[0291]
·
在(第二阶段)的反应中，添加15.4份的异戊二烯代替11.9份的丁二烯作为单体(b)。
[0292]
·
在(第三阶段)的反应中，添加10.3份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0293]
三嵌段共聚物p7具有(嵌段(a))
‑
(嵌段(b))
‑
(嵌段(a))的嵌段结构。在三嵌段共聚物p7中，嵌段(a)为2
‑
乙烯基萘嵌段，嵌段(b)为加氢异戊二烯嵌段。
[0294]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物p7。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的2
‑
乙烯基萘单元与作为聚合单元b的加氢异戊二烯单元的重量比为57∶43，因此聚合单元a的重量百分比为57％。此外，对2
‑
乙烯基萘单元的加氢率为0％，对异戊二烯单元的加氢率为99％。即，聚合单元ha(加氢2
‑
乙烯基萘单元)相对于聚合单元a(2
‑
乙烯基萘单元)的摩尔比率为0，聚合单元b’(b
’‑
1和b
’‑
2)(异戊二烯单元)相对于聚合单元b(加氢异戊二烯单元)的摩尔比率为1/99。通过gpc测定的三嵌段共聚物p7的重均分子量为85000。通过tma测定的三嵌段共聚物p7的玻璃化转变温度为125℃。三嵌段共聚物p7的固有双折射值为负。
[0295]
(7
‑
2.拉伸前膜)
[0296]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜7。
[0297]
·
使用三嵌段共聚物p7代替三嵌段共聚物p1作为树脂c。
[0298]
对得到的拉伸前膜7，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到层结构。此外，相间距离为45nm。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认了层状的相分离结构。
[0299]
测定得到的拉伸前膜7的rth/d，结果rth/d＝8.1
×
10
‑3。
[0300]
(7
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0301]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度55～70μm的相位差膜7q。
[0302]
·
使用拉伸前膜7代替拉伸前膜1。
[0303]
·
变更拉伸温度为135℃。
[0304]
使用得到的3种相位差膜7q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜7q的re/d值和nz系数。
[0305]
[比较例1]
[0306]
(c1
‑
1.三嵌段共聚物)
[0307]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
1.三嵌段共聚物)同样地进行，得到作为块状的产物的三嵌段共聚物cp1。
[0308]
·
在(第一阶段)的反应中，添加13.0份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0309]
·
在(第二阶段)的反应中，添加10.1份的异戊二烯代替11.9份的丁二烯作为单体(b)。
[0310]
·
在(第三阶段)的反应中，添加13.0份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘。
[0311]
三嵌段共聚物cp1具有(嵌段(a))
‑
(嵌段(b))
‑
(嵌段(a))的嵌段结构。在三嵌段共聚物cp1中，嵌段(a)为2
‑
乙烯基萘嵌段，嵌段(b)为加氢异戊二烯嵌段。
[0312]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物cp1。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的2
‑
乙烯基萘单元与作为聚合单元b的加氢异戊二烯单元的重量比为72∶28，因此聚合单元a的重量百分比为72％。此外，对2
‑
乙烯基萘单元的加氢率为0％，对异戊二烯单元的加氢率为99％。即，聚合单元ha(加氢2
‑
乙烯基萘单元)相对于聚合单元a(2
‑
乙烯基萘单元)的摩尔比率为0，聚合单元b’(b
’‑
1和b
’‑
2)(异戊二烯单元)相对于聚合单元b(加氢异戊二烯单元)的摩尔比率为1/99。通过gpc测定的三嵌段共聚物cp1的重均分子量为120000。通过tma测定的三嵌段共聚物cp1的玻璃化转变温度为140℃。三嵌段共聚物cp1的固有双折射值为负。
[0313]
(c1
‑
2.拉伸前膜)
[0314]
除下述事项以外，与实施例2(2
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜c1。
[0315]
·
将三嵌段共聚物cp1作为树脂c使用。
[0316]
·
将冷却辊的温度设定为110℃。
[0317]
·
挤出机的螺杆转速设定为150～200rpm。
[0318]
对得到的拉伸前膜c1，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果得到的散射图案不清楚，不能用理论曲线拟合。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果观察到尺寸、大小稀疏的柱结构。
[0319]
测定得到的拉伸前膜c1的rth/d，结果rth/d＝1.4
×
10
‑3。
[0320]
(c1
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0321]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度50～70μm的相位差膜c1q。
[0322]
·
使用拉伸前膜c1代替拉伸前膜1。
[0323]
·
变更拉伸温度为150℃。
[0324]
使用得到的3种相位差膜c1q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜c1q的re/d值和nz系数。
[0325]
[比较例2]
[0326]
(c2
‑
1.单体(a)的均聚物)
[0327]
在进行了干燥、用氮气进行了置换的耐压反应器中加入500份的作为溶剂的甲苯、0.03份的作为聚合催化剂的正丁基锂后，添加36份的作为单体(a)的2
‑
乙烯基萘，在25℃使其反应2小时，进行聚合反应。结果在反应混合物中得到聚合物hp(a)。将反应混合物注入到大量的2
‑
丙醇中，使聚合物hp(a)沉淀，进行分离。
[0328]
用1h
‑
nmr分析得到的聚合物hp(a)。结果聚合物hp(a)仅由2
‑
乙烯基萘单元形成，因此聚合物hp(a)中的聚合单元a的重量百分比为100％。通过gpc测定的聚合物hp(a)的重均分子量为100000。通过tma测定的聚合物hp(a)的玻璃化转变温度为145℃。通过dsc测定的聚合物hp(a)的玻璃化转变温度为150℃。此外，折射率为1.67。
[0329]
(c2
‑
2.拉伸前膜)
[0330]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜c2。
[0331]
·
使用聚合物hp(a)代替三嵌段共聚物p1作为树脂c。
[0332]
·
使加压温度为200℃。
[0333]
对得到的拉伸前膜c2，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果未观察到相分离结构。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果未确认到相分离结构。
[0334]
测定得到的拉伸前膜c2的rth/d，结果rth/d＝0.1
×
10
‑3。
[0335]
(c2
‑
3.相位差膜)
[0336]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到厚度80μm的相位差膜c2q。拉伸倍率3.0倍、4.0倍的相位差膜在拉伸过程中断裂，不能制作。
[0337]
·
使用相位差膜c2代替拉伸前膜1。
[0338]
·
变更拉伸温度为155℃。
[0339]
使用得到的相位差膜c2q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜c2q的re/d值和nz系数。
[0340]
[比较例3]
[0341]
(c3
‑
1.三嵌段共聚物)
[0342]
(第一阶段)
[0343]
在内部被氮气充分置换、具有搅拌装置的反应器中，加入395份的脱水环己烷、34.5份的脱水苯乙烯和0.65份的正丁醚，一边在60℃搅拌一边加入0.87份的正丁基锂(15％正己烷溶液)，引发聚合，使其聚合反应60分钟。
[0344]
(第二阶段)
[0345]
接着，加入61.1份的脱水异戊二烯，维持原状继续搅拌40分钟。
[0346]
(第三阶段)
[0347]
其后，一边在60℃搅拌，一边加入34.5份的脱水苯乙烯，使其反应60分钟。在该时刻的聚合转化率为几乎100％。向其中添加0.2份的甲醇，终止反应。结果在反应混合物中得到具有(苯乙烯嵌段)
‑
(异戊二烯嵌段)
‑
(苯乙烯嵌段)的嵌段结构的三嵌段共聚物cp3。
[0348]
用1h
‑
nmr分析得到的三嵌段共聚物cp3。结果三嵌段共聚物中作为聚合单元a的苯乙烯单元与作为聚合单元b’的异戊二烯单元的重量比为53∶47，因此聚合单元a的重量百分比为53％。通过gpc测定的三嵌段共聚物cp3的重均分子量为90000。通过tma测定的三嵌段共聚物cp3的玻璃化转变温度为79℃。三嵌段共聚物cp3的固有双折射值为正。
[0349]
(c3
‑
2.拉伸前膜)
[0350]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
2.拉伸前膜)同样地进行，制作拉伸前膜c3。
[0351]
·
使用三嵌段共聚物cp3代替三嵌段共聚物p1作为树脂c。
[0352]
·
使加压温度为180℃。
[0353]
对得到的拉伸前膜c3，通过上述的条件的小角x射线散射法使x射线从剖面入射，观察相结构，结果观察到层结构。此外，相间距离为45nm。此外，制作与厚度方向平行的剖面的切片，用tem进行观察，结果确认了层状的相分离结构。
[0354]
测定得到的拉伸前膜c3的rth/d，结果rth/d＝2.3
×
10
‑3。
[0355]
(c3
‑
3.相位差膜(λ/4波片))
[0356]
除下述事项以外，与实施例1(1
‑
3.相位差膜(λ/4波片)同样地进行，得到3种厚度50～70μm的相位差膜c3q。
[0357]
·
使用拉伸前膜c3代替拉伸前膜1。
[0358]
·
变更拉伸温度为89℃。
[0359]
使用得到的3种相位差膜c3q，通过上述的方法评价视角特性。此外，测定相位差膜c3q的re/d值和nz系数。
[0360]
[参考例1]
[0361]
(异戊二烯均聚物的氢化物)
[0362]
在内部被氮气充分置换、具有搅拌装置的反应器中，加入395份的脱水环己烷、120份的脱水异戊二烯和0.77份的正丁醚，一边在50℃搅拌一边加入1.25份的正丁基锂(15％正己烷溶液)，引发聚合，使其聚合反应60分钟。在该时刻的聚合转化率为几乎100％。向其中添加0.2份的甲醇，终止反应。分离得到的聚合物溶液的一部分，进行干燥，得到异戊二烯的均聚物。得到的异戊二烯的均聚物的分子量分布(mw/mn)为1.07，重均分子量(mw)为76000。
[0363]
将得到的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应容器中，添加1.5份的作为氢化催化剂的二氧化硅
‑
氧化铝担载型镍催化剂(产品名：t
‑
8400rl，clariant催化剂(株)公司制，镍含量33％)和100份的脱水环己烷，进行混合。以常温状态用氢气替换反应内部，以表压2mpa加压的状态升温至170℃。在耐压反应容器的内部温度为170℃时，将氢压加压至4.5mpa，进行12小时氢化反应(氢化率：99.9％)。干燥得到的氢化后的溶液，得到异戊二烯的均聚物的氢化物hip。通过dsc测定的氢化物hip的玻璃化转变温度为
‑
60℃。此外，折射率为1.48。
[0364]
[参考例2]
[0365]
(丁二烯均聚物的氢化物)
[0366]
在内部被氮气充分置换、具有搅拌装置的反应器中，加入395份的脱水环己烷、120份的丁二烯和0.77份的正丁醚，一边在20℃搅拌一边加入1.25份的正丁基锂(15％正己烷溶液)，引发聚合，使其聚合反应60分钟。在该时刻的聚合转化率为几乎100％。向其中添加
0.2份的甲醇，终止反应。分离得到的聚合物溶液的一部分，进行干燥，得到丁二烯的均聚物。得到的丁二烯的均聚物的分子量分布(mw/mn)为1.27，重均分子量(mw)为96000。
[0367]
将得到的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应容器中，添加1.5份的作为氢化催化剂的二氧化硅
‑
氧化铝担载型镍催化剂(产品名：t
‑
8400rl，clariant催化剂(株)公司制，镍含量33％)和100份的脱水环己烷，进行混合。以常温状态用氢气替换反应内部，以表压2mpa加压的状态升温至170℃。在耐压反应容器的内部温度为170℃时，将氢压加压至4.5mpa，进行12小时氢化反应(氢化率：99.9％)。干燥得到的氢化后的溶液，得到丁二烯的均聚物的氢化物hbt。通过dsc测定的氢化物hbt的玻璃化转变温度为
‑
50℃。此外，折射率为1.51。
[0368]
实施例和比较例的结果示于下表。
[0369]
下表中缩写的含义如下。
[0370]
vn：2
‑
乙烯基萘嵌段
[0371]
st：苯乙烯嵌段
[0372]
b：加氢丁二烯嵌段
[0373]
ip：加氢异戊二烯嵌段
[0374]
dip：异戊二烯嵌段
[0375]
nz系数：相位差膜的nz系数
[0376]
重量百分比(a)：2
‑
乙烯基萘单元或苯乙烯单元的重量百分比(％)
[0377]
此外，rth/d＊10
‑3的值为对拉伸前膜测定的值，re/d＊10
‑3的值为对以拉伸倍率2.0倍、3.0倍、4.0倍制作的相位差膜测定的值中的最小值。nz系数为对以拉伸倍率2.0倍、3.0倍、4.0倍制作的相位差膜测定的值的平均值。对于比较例2，为对以拉伸倍率2.0倍制作的相位差膜测定的值。
[0378]
[表1]
[0379]
表1
[0380][0381]
从以上的结果中，可知以下事项。
[0382]
可知由rth/d值小于2.5
×
10
‑3的比较例1的光学膜制造了nz系数的平均值为0、视角特性不良的相位差膜。此外，可知由未显现相分离结构、rth/d值小于2.5
×
10
‑3的比较例2的光学膜制造了nz系数为0、视角特性不良的相位差膜。可知由rth/d值小于2.5
×
10
‑3的比
较例3的光学膜制造了nz系数的平均值为1.0以上、视角特性不良的相位差膜。
[0383]
另一方面，可知由显现相分离结构、rth/d值为2.5
×
10
‑3以上的实施例的光学膜可以制造nz系数的平均值大于0且小于1、在2～4倍的宽范围的拉伸倍率中视角特性良好的相位差膜。
[0384]
由以上的结果可知，根据本发明的光学膜，能够以低成本制造可充分得到视角补偿效果的相位差膜。

技术特征：
1.一种光学膜，其由包含共聚物p的树脂c构成，所述共聚物p包含聚合单元a和聚合单元b，所述光学膜包含显现结构性双折射的相分离结构，所述相分离结构包含以所述聚合单元a为主成分的相和以所述聚合单元b为主成分的相，根据厚度方向延迟rth(nm)和厚度d(nm)算出的rth/d值为2.5
×
10
‑3以上。2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述rth/d值为3.0
×
10
‑3以上且8.0
×
10
‑3以下。3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，所述厚度d为150μm以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其中，所述相分离结构具有层状、柱状及球状中的任一形态。5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，所述相分离结构中的相间距离为200nm以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学膜，其中，所述共聚物p是具有以所述聚合单元a为主成分的嵌段(a)和以所述聚合单元b为主成分的嵌段(b)的嵌段共聚物。7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学膜，其中，所述聚合单元a为通式(a)所表示的单元，式中r
c
为选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基及三联苯基中的基团，r1～r3各自独立地选自氢原子和碳原子数为1～12的烷基中的一个。8.根据权利要求7所述的光学膜，其中，所述共聚物p中的将所述聚合单元a氢化得到的聚合单元ha相对于所述聚合单元a的摩尔比率为0/100以上且10/90以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的光学膜，其中，所述聚合单元b为通式(b
‑
1)所表示的单元或通式(b
‑
2)所表示的单元，式中r4～r9各自独立地选自氢原子和碳原子数为1～6的烷基中的一个。10.根据权利要求9所述的光学膜，其中，所述共聚物p中的下述通式(b
’‑
1)所表示的单元和下述通式(b
’‑
2)所表示的单元相对于所述聚合单元b的合计摩尔比率为0/100以上且
10/90以下，式中r4～r9与上述含义相同。11.根据权利要求1～10中任一项所述的光学膜，其中，所述聚合单元a为乙烯基萘单元、乙烯基萘衍生物单元、苯乙烯单元或苯乙烯衍生物单元，所述聚合单元b为将异戊二烯单元氢化得到的单元、将丁二烯单元氢化得到的单元、将1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元、将2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯单元氢化得到的单元、将1,3
‑
己二烯单元氢化得到的单元、将2
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元、将3
‑
甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元或将2,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
戊二烯单元氢化得到的单元。12.根据权利要求1～11中任一项所述的光学膜，其中，所述共聚物p包含三嵌段共聚物p’，所述三嵌段共聚物p’是具有以所述聚合单元a为主成分的嵌段(a)和以所述聚合单元b为主成分的嵌段(b)的(a)
‑
(b)
‑
(a)三嵌段共聚物。13.根据权利要求1～12中任一项所述的光学膜，其中，所述共聚物p具有负的固有双折射值。14.根据权利要求1～13中任一项所述的光学膜，其中，所述聚合单元a具有负的固有双折射值，所述聚合单元b具有正的固有双折射值。15.根据权利要求1～14中任一项所述的光学膜，其中，所述共聚物p中的所述聚合单元a的重量百分比为55重量％以上且75重量％以下。16.一种光学膜的制造方法，其是制造权利要求1～15中任一项所述的光学膜的方法，包括：将所述树脂c加热至150℃以上，形成由所述树脂c构成的单层的膜的工序；以及在所述膜中，使所述树脂c相分离的工序。17.根据权利要求16所述的光学膜的制造方法，其中，所述形成膜的工序包括将所述树脂c压制成型的工序。18.根据权利要求16所述的光学膜的制造方法，其中，所述形成膜的工序包括以单层将所述树脂c熔融挤出。19.一种相位差膜的制造方法，其包括拉伸权利要求1～15中任一项所述的光学膜来得到相位差膜的工序，所述相位差膜根据面内方向的延迟re(e)(nm)和厚度d(e)(nm)算出的re(e)/d(e)值为1.5
×
10
‑3以上。20.根据权利要求19所述的相位差膜的制造方法，其中，所述光学膜通过权利要求16～
18中任一项所述的制造方法制造。
技术总结
本发明提供了一种光学膜，其由包含共聚物P的树脂C形成，上述共聚物P包含聚合单元A和聚合单元B，上述光学膜包含显现结构性双折射的相分离结构，上述相分离结构包含以上述聚合单元A为主成分的相和以上述聚合单元B为主成分的相，根据厚度方向延迟Rth(nm)和厚度d(nm)算出的Rth/d值为2.5


技术研发人员：熊泽一辉 摺出寺浩成
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：2019.11.08
技术公布日：2021/6/29