金纳米星比色传感器及其制备方法和用于检测Co与流程

金纳米星比色传感器及其制备方法和用于检测co
2+
的方法
技术领域
1.本发明涉及钴离子检测技术领域，具体涉及一种金纳米星比色传感器及其制备方法和co
2+
的方法。


背景技术：

2.钴(co)是许多天然矿物的组成成分，如钴铁矿、黑云母和赤铜矿。通过各种人为活动，例如煤炭燃烧和开采、含钴矿石加工以及含钴化学品或肥料的生产和使用，co被少量地添加到大气中。矿区附近的土壤中可能含有大量的co，可能给生物带来严重的疾病。co进入环境后不易去除，可与其他粒子发生反应或吸附在土壤颗粒物或水体沉积物上。对钴的需求量很小，但对生命来说却很重要，因为co是钴胺素的关键成分(例如，维生素b12)，它对所有的动物和微生物都是必不可少的。体内的co主要储存在骨髓中，其生理功能是刺激骨髓造血系统，加速红细胞的形成，促进肠道对铁的吸收；同时对蛋白质的新陈代谢有一定作用。虽然钴是一种重要的元素，但高含量的钴仍会对人体产生一定的毒性作用。英国一项为期11年的研究发现，所有职业性接触性皮炎病例中有4％与钴元素有关。钴、钴化合物和可溶性钴盐被列为2b类致癌物，含钴氯化物被国际癌症研究机构列为2a类致癌物。因此，有必要开发一种灵敏、简单、快速的痕量钴的检测方法。
3.金纳米星粒子(golden nanostars，gnss)作为最具吸引力的各向异性纳米材料之一，在催化、光疗和药物释放等方面有着重要的应用，引起了广泛的科学研究兴趣。金纳米星粒子具有一种特殊的几何结构，由一个实心核和多个长球形分支组成。与其他材料一样，金纳米星粒子从可见光到近红外的纵向lspr可以通过增加分支的长度、分支的数目和大小来进行微调。此外，金纳米星粒子能增强其尖端处的强电磁场，使拉曼信号的增强因子达到10
10
倍，敏感折射率(ri)传感可达703nm/riu(球形金纳米粒子的敏感折射率为44nm/riu)。在诸多领域中，金纳米星粒子被广泛应用于表面增强(sers)、lspr传感和ri传感。
4.鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于检测钴离子的金纳米星传感器，实现简单、快速及较高灵敏的检测。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种金纳米星比色传感器及其制备方法和用于检测co
2+
的方法，具有检测速度快、选择性强、灵敏度高等特点。
6.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
7.一种金纳米星比色传感器，，由如下方法制备得到：
8.向金纳米星粒子中加入适量的ctab溶液、kscn溶液和nahco3溶液，混合制备得到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器。
9.进一步地，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.2-2mmol/l，kscn的浓度为0.05-0.4mmol/l，nahco3的浓度为1-10mmol/l。
10.进一步地，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.6mmol/l，kscn的浓度为
0.2mmol/l，nahco3的浓度为5mmol/l。
11.一种金纳米星比色传感器的制备方法，包括如下步骤：
12.步骤s1，制备金纳米星粒子；
13.步骤s2，向金纳米星粒子中加入适量ctab溶液、kscn溶液和nahco3溶液，混合制备得到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器。
14.进一步地，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.4-2mmol/l，kscn的浓度为0.05-0.4mmol/l，nahco3的浓度为1-10mmol/l。
15.进一步地，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.6mmol/l，kscn的浓度为0.2mmol/l，nahco3的浓度为5mmol/l。
16.一种钴离子的检测方法，包括如下步骤：
17.步骤s1，构建ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器：向金纳米星粒子中加入适量ctab溶液、kscn溶液和nahco3溶液，混合制备得到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器；
18.步骤s2，将待测溶液与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器混合，制成反应体系，当反应体系的颜色发生变化时，判定为待测溶液中含有钴离子；
19.步骤s3，通过测定反应体系的紫外-可见吸收光谱，并根据最大吸收峰波长变化值δλ计算待测溶液中的钴离子含量。
20.进一步地，待测溶液与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器的反应时间为4-20min。
21.进一步地，待测溶液与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器的反应时间为10min。
22.进一步地，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.4-2mmol/l，kscn的浓度为0.05-0.4mmol/l，nahco3的浓度为1-10mmol/l。
23.与现有技术相比，本发明提供的一种金纳米星比色传感器及其制备方法和co
2+
的方法，有益效果在于：
24.一、本发明的金纳米星比色传感器为ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系，应用于钴离子检测，在kscn和nahco3存在条件下，co
2+
触发类芬顿反应，产生大量超氧自由基o2●‑
，gnss表面的单质au被o2●‑
迅速氧化成au
+
，引起纳米粒子的局部表面等离子体共振峰的波长发生变化，溶液颜色也发生相应的变化，金纳米星粒子溶液对不同浓度的co
2+
呈现不同的颜色，能灵敏地检测到低浓度的co
2+
。本发明的金纳米星比色传感器，检测co
2+
的检测下限为33pmol/l。
25.二、本发明金纳米星比色传感器，添加浓度为1umol/l的其它干扰离子时(如no
3-、na
+
、k
+
、cd
2+
、cr
3+
、zn
2+
、mn
2+
、pb
2+
、hg
2+
、ba
2+
、ni
2+
和cu
2+
)，溶液中最大uv-vis吸收峰的波长差变化很小(δλ＜4nm)，当ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系加入100nmol/l co
2+
时，溶液的最大uv-vis吸收峰的波长差δλ为44nm，说明本发明构建的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器对co
2+
检测有很强特异性，对其它离子有很好的抗干扰能力。
26.三、本发明提供的钴离子检测方法，检测方法简单，速度快。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他
的附图。
28.图1是本发明的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss及加入不同物质后的材料表征图；
29.图2是本发明ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系下，钴离子催化刻蚀gnss的机理示意图；
30.图3是ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系与三个不同浓度(ⅰ)0pmol/l，(ⅱ)500pmol/l，(ⅲ)500nmol/l co
2+
反应10min的tem图(a)和统计直径分布图(b)；
31.图4是ctab浓度(0～2.0mmol/l)对co
2+
(20nmol/l)检测的影响；
32.图5是kscn浓度(0～0.40mmol/l)对co
2+
(20nmol/l)检测的影响；
33.图6是nahco3浓度(0～10mmol/l)对co
2+
(20nmol/l)检测的影响；
34.图7是反应时间对co
2+
(20nmol/l)检测的影响；
35.图8是ctab/scn-/hco
3-‑
gnss检测co
2+
的灵敏度分析图；
36.图9是100nmol/l co
2+
和1μmol/l其它干扰离子对ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系的响应柱状图。
具体实施方式
37.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
38.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
39.1、材料与方法
40.1.1、实验材料与仪器
41.表1：实验材料
42.[0043][0044]
表2：实验仪器
[0045][0046][0047]
1.2、材料表征
[0048]
uv-vis吸收光谱采用紫外-可见分光光度计测定；纳米粒子的形貌采用透射电镜观察；纳米粒度分布(流体动力学直径)和zeta电位利用纳米粒度电位分析仪测定；实际样品中co
2+
含量对比数据用石墨炉原子吸收光谱仪测定。
[0049]
uv-vis吸收光谱测量方法：选取的波长范围在400nm～1000nm，以超纯水为参比，
以其uv-vis吸收光谱作为基线，将待测样品放在2ml的比色皿中，测量样品的uv-vis吸收光谱。
[0050]
tem样品制备：先将5ml待测金纳米粒子溶液离心(10000rpm，15min)，离心后除去上清液，再将离心管底部的沉淀物在超纯水中重新分散，再离心3次，最后将沉淀物分散在2ml超纯水中储存。然后准备一张干净的薄膜，用镊子小心地将一片铜网夹到薄膜上面，然后用移液枪移取10μl浓缩产物，滴加在铜网上，在室温下自然干燥，得到待表征的样品。对每个样品在铜网的不同位置进行拍照，然后用nano-measure软件对得到的电子显微镜图像进行统计分析(每个样品取点不少于20个)，得到产品的粒径和平均值。
[0051]
纳米粒度分布和zeta电位测量方法：将仪器的温度和平衡时间分别设为25℃和120s，进行3次平行实验，每次运行周期为20s。
[0052]
2、构建ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器体系
[0053]
2.1、制备金纳米星粒子(gnss)
[0054]
在血清瓶中加入40ml 0.1mol/l hepes(用1mol/l naoh调节ph至7.40)，然后加60ml去离子水，823μl 24.28mmol/l氯金酸溶液，轻轻摇匀，置于30℃水浴锅中反应30min，颜色由浅黄色逐渐变为紫色，最终变为蓝绿色，制备得到金纳米星粒子gnss。反应后放于4℃冰箱保存备用。
[0055]
2.2、构建ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器体系
[0056]
向金纳米星粒子中加入适量的ctab溶液、kscn溶液和nahco3溶液，混合制备得到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器；其中ctab的浓度为0.4-2mmol/l，kscn的浓度为0.05-0.4mmol/l，nahco3的浓度为1-10mmol/l。
[0057]
2.3、ctab/scn-/hco
3-‑
gnss检测co
2+
的可行性分析
[0058]
请参阅图1，是本发明的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss及加入不同物质后的材料表征图，其中a为加入不同物质后的照片图，b为uv-vis吸收光谱图，c为粒度分布图，d为zeta电位图。制备的金纳米星粒子具有典型的纵向lspr(654nm)和横向lspr(526nm)(图1b中曲线a)，溶液呈蓝绿色(图1a中溶液a)，水动力直径约53.4nm(图1c中曲线a)。
[0059]
在无co
2+
存在下，分别加入0.6mmol/l ctab、0.2mmol/l kscn或5mol/lnahco3，金纳米星粒子的刻蚀程度很弱，溶液的最大uv-vis吸收峰波长和强度只发生轻微的变化，溶液颜色和粒径变化不也太。然而，在20nmol/l co
2+
以及0.6mmol/l ctab、0.2mmol/l kscn和5mol/l nahco3存在下，发生类芬顿反应，产生大量o2●‑
，gnss表面的单质au被o2●‑
迅速氧化成au
+
，金纳米星粒子的刻蚀速度明显加快，引起溶液的最大uv-vis吸收峰波长明显蓝移、吸收强度显著降低(图1b中曲线e)，溶液颜色由蓝绿色变为紫色(图1a中溶液e)，水动力直径明显减少(从53.4nm到38.2nm，图1c中曲线e)。
[0060]
同时，借助zeta电位分析仪对ctab/scn-/hco
3-‑
gnss反应前后的zeta电位进行测定，结果见图1d。gnss的zeta电位为-39.5mv(图1d中曲线a)，说明gnss显负电性。当gnss溶液加入0.6mmol/l ctab时，zeta电位值为21.4mv(图1d中曲线b)，表明在ctab存在下，gnss显正电性，zeta电位的巨大变化主要是因为gnss粒子与带正电荷的ctab相结合，并且正电荷间的排斥作用增加了相邻gnss粒子的间距，ctab大分子结构提高了gnss粒子在溶液中的稳定性。继续往ctab-gnss溶液中依次加入5mmol/l kscn(图1d中曲线c)、20nmol/l nahco3(图1d中曲线d)，zeta电位发生轻微的降低，这是因为带正电荷的ctab-gnss吸附了阴离子
scn-和hco
3-。然而，在ctab/scn-/hco
3-‑
gnss中加入20nmol/lco
2+
时，zeta电位则发生相反的变化，zeta电位值变为+31.2mv(图1d中曲线e)。由以上结果可知，20nmol/lco
2+
加入到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss溶液后，该溶液的最大uv-vis吸收峰光谱、粒径分布和zeta电位都发生了显著变化，说明基于ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器检测co
2+
的方法是可行的。
[0061]
2.4、ctab/scn-/hco
3-‑
gnss检测co
2+
的机理
[0062]
金纳米星粒子(gnss)的表面等离子体共振主要有两种类型，纵向局部化表面等离子体共振与分支的数目和长度有关，横向局部化表面等离子体共振则由其核心尺寸决定。金纳米星粒子的边缘和尖端相应地控制着金原子的排列，形成高折射率的表面，使其具有很高的化学或催化活性；在co
2+
、hco
3-共存溶液中，溶解氧可以转化为h2o2，co
2+
被氧化为co
3+
。因此，本发明的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色检测co
2+
，其反应机理如图2所示。
[0063]
gnss在654nm处有纵向局部化表面等离子体共振吸收峰(图1b中曲线a)。在没有co
2+
存在下，gnss的刻蚀程度弱(图1b中曲线b、c和d)。当加入20nmol/lco
2+
时，在kscn和nahco3存在下触发类芬顿反应，产生大量o2●‑
，gnss表面的单质au被o2●‑
迅速氧化成au
+
，导致gnss的形貌发生改变，引起金纳米星粒子溶液的局部表面等离子体共振峰峰位往短波方向移动(图1b中曲线e)，溶液颜色从蓝绿色变为紫色、然后变为红色。这种颜色变化可以通过肉眼辨别co
2+
的浓度。本发明的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss用于检测co
2+
的方法中，co
2+
催化蚀刻gnss的类芬顿反应如下：
[0064]
2co
2+-hco
3-+o2→
h2o2+2co
3+
+2co
32-(1)
[0065]
co
3+
+h2o2→
co
2+
+ho2●
+h
+
(2)
[0066]
ho2●
→
o2●‑
+h
+
(3)
[0067]
au+o2●‑
+2scn-+h2o
→
au(scn)
2-+h2o2+2oh-(4)
[0068]
请结合参阅图3，是ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系与三个不同浓度(ⅰ)0pmol/l，(ⅱ)500pmol/l，(ⅲ)500nmol/lco
2+
反应10min的tem图(a)和统计直径分布图(b)。图3aⅰ为gnss的形貌表征图，gnss粒子呈星形，有3～8个分支，平均外径约为35nm；加入500pmol/lco
2+
时，gnss粒子的分支长度变短、分支数目减少、粒径减小(图3aⅱ)；当co
2+
浓度为500nmol/l时，可以观察到大量的球形纳米粒子，平均粒径约为16nm，分支几乎消失(图3aⅲ)。说明ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系中加入co
2+
后发生刻蚀反应，co
2+
浓度越大，刻蚀程度越大。
[0069]
3、ctab/scn-/hco
3-‑
gnss检测co
2+
的检测条件优化
[0070]
为了获得最佳的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感性能，采用单变量法对ctab浓度、kscn浓度、nahco3浓度和反应时间等实验条件进行优化。当co
2+
离子催化刻蚀gnss时，gnss局部表面等离子体共振峰(lspr)的波长会发生变化。因此，选取最大uv-vis吸收峰的波长差
△
λ(
△
λ＝λ
空白
－λ
样品
)作为优化条件过程中的判断依据，λ
空白
是不加co
2+
的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss溶液的最大uv-vis吸收峰波长，λ
样品
是加入co
2+
的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss溶液的最大uv-vis吸收峰波长。
[0071]
3.1、ctab浓度对co
2+
检测的影响
[0072]
ctab(十六烷基三甲基溴化铵)属于阳离子表面活性剂，具有良好的表面活性和稳定性，能使金纳米粒子在溶液中有较好的分散性。在ctab浓度对金纳米星刻蚀过程的影响实验中，ctab的测试浓度为0-2mmol/l，分别取值为0mmol/l、0.2mmol/l、0.4mmol/l、0.6mmol/l、0.8mmol/l、1.0mmol/l、1.2mmol/l、1.5mmol/l、2.0mmol/l，co
2+
浓度为20nmol/
l。
[0073]
请参阅图4，ctab浓度(0～2.0mmol/l)对co
2+
(20nmol/l)检测的影响。当无ctab时，金纳米星粒子的刻蚀反应很弱；随着ctab浓度的增加，ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系的最大uv-vis吸收峰峰位逐渐往短波方向移动，这是因为表面活性剂ctab浓度的增加可以更好地分散金纳米星粒子，增加金纳米星粒子的比表面积，有利于金纳米星粒子的刻蚀反应；当ctab浓度超过0.6mmol/l时，溶液的最大uv-vis吸收峰波长反而向短波方向移动(
△
λ减少)，说明溶液中的ctab已经过量，过量的ctab对刻蚀过程产生负面影响，因此，本发明中ctab的最佳浓度为0.6mmol/l。
[0074]
3.2、kscn浓度对co
2+
检测的影响
[0075]
kscn(硫氰化钾)能和金纳米粒子形成稳定的可溶性配合物，在适当的氧化剂作用下，硫氰酸盐可以溶解金，并根据硫氰酸盐的浓度和氧化电位形成+1价和+3价络合物。在kscn浓度对金纳米星刻蚀过程的影响实验中，kscn的测试浓度为0-0.4mmol/l，且分别取值为0mmol/l、0.05mmol/l、0.1mmol/l、0.15mmol/l、0.2mmol/l、0.25mmol/l、0.3mmol/l、0.35mmol/l、0.4mmol/l,co
2+
浓度为20nmol/l。
[0076]
请参阅图5，是kscn浓度(0～0.40mmol/l)对co
2+
(20nmol/l)检测的影响。在0～0.2mmol/l范围内,随着kscn浓度的增加，ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系的最大uv-vis吸收峰波长逐渐往短波方向移动(δλ持续增加)，kscn浓度对金纳米星刻蚀过程的影响加大；当kscn浓度到达0.2mmol/l时，最大uv-vis吸收峰的波长差
△
λ达到最大值，反应趋于平衡状态，继续增加kscn浓度，最大uv-vis吸收峰波长反而向短波方向移动(δλ有所下降)，说明溶液中的kscn已经过量，过量的kscn对刻蚀过程产生负面影响，因此，本发明中kscn的最佳浓度为0.2mmol/l。
[0077]
3.3、nahco3浓度对co
2+
检测的影响
[0078]
在co
2+-hco
3-体系中，nahco3(碳酸氢钠)是不可缺少的成分，一方面是可以调节溶液中的ph，另一方面是可以与钴离子形成配合物。在nahco3浓度对金纳米星刻蚀过程的影响实验中，nahco3的测试浓度为0-10mmol/l，且分别取值为0mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、3mmol/l、4mmol/l、5mmol/l、6mmol/l、7mmol/l、8mmol/l、9mmol/l、10mmol/l,co
2+
浓度为20nmol/l。
[0079]
请参阅图6，是nahco3浓度(0～10mmol/l)对co
2+
(20nmol/l)检测的影响。在0～5mmol/l范围内，随着nahco3浓度的增加，ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系的最大uv-vis吸收峰波长逐渐往短波方向移动(δλ持续增加)，nahco3对金纳米星刻蚀过程的影响加大；当nahco3浓度超过5mmol/l时，最大uv-vis吸收峰波长变化不大，反应趋于平衡状态，增加的nahco3对刻蚀过程影响不大。因此，本发明中nahco3的最佳浓度为0.2mmol/l。
[0080]
3.4、反应时间对co
2+
检测的影响
[0081]
根据反应方程式(1)～(4)，ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系刻蚀反应过程是一个化学动态过程。在反应时间对金纳米星刻蚀过程的影响实验中，选取反应时间为2-20min，且分别取值为2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min，co
2+
浓度为20nmol/l。
[0082]
请结合参阅图7，是反应时间对co
2+
(20nmol/l)检测的影响。从图中可以看出，在0min～10min范围内，随着反应时间的延长，反应体系的最大uv-vis吸收峰波长向短波方向
移动(δλ持续增加)，增加反应时间有利于金纳米星粒子的刻蚀；反应至10min时最大uv-vis吸收峰的波长差δλ到达最大值，反应趋于平衡状态，即使反应时间延长至20min，对刻蚀过程的影响也不大。因此，本发明选取10min为最佳反应时间。
[0083]
4、ctab/scn-/hco
3-‑
gnss检测co
2+
的灵敏度
[0084]
为了探索ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器对co
2+
检测灵敏度，将其应用于不同浓度co
2+
的检测，具体操作步骤为：取2ml离心管，加入800μl本发明合成的金纳米星粒子，30μl 0.02mol/l ctab，20μl 0.01mol/l kscn，50μl 0.1mol/l nahco3，然后分别加入100μl不同浓度co
2+
溶液(co
2+
最终浓度分别为0pmol/l、100pmol/l、500pmol/l、1nmol/l、5nmol/l、20nmol/l、100nmol/l、500nmol/l、2μmol/l、10μmol/l、20μmol/l)，摇匀，室温下反应10min，最后测定溶液的uv-vis吸收光谱。
[0085]
请参阅图8，是ctab/scn-/hco
3-‑
gnss检测co
2+
的灵敏度分析图，表示在最佳检测条件下ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器对不同浓度co
2+
的响应，其中a表示ctab/scn-/hco
3-‑
gnss加入不同浓度(0μmol/l～20μmol/l)co
2+
后在自然光下的照片，b表示ctab/scn-/hco
3-‑
gnss与不同浓度(0μmol/l～20μmol/l)co
2+
反应后的uv-vis吸收光谱，c表示最大uv-vis吸收峰波长差δλ与co
2+
浓度的关系曲线。在0μmol/l～20μmol/l范围内，随着co
2+
浓度的增加，gnss的llspr吸收峰波长逐渐蓝移和吸收强度逐渐下降(图8b)。co
2+
浓度在100pmol/l～20μmol/l范围内，gnss的llspr吸收峰的波长差δλ与co
2+
浓度的自然对数具有良好的线性关系，线性回归方程为δλ＝7.66ln[co
2+
]－43.28(r2＝0.996)(图8c)。参照《gbt27417-2017化学分析方法确认和验证指南》的空白标准偏差法，方法检出限lod＝样品空白平均值+3s，其中s是10次空白样品的浓度值标准偏差，计算得到检出限为33pmol/l。
[0086]
图8a为不同浓度co
2+
与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss反应后溶液的照片，由图可以看出，随着co
2+
的浓度的增加，溶液颜色发生梯度变化，从蓝色逐渐变紫色最后变成红色，而且通过肉眼可以观察到低至500pmol/l co
2+
引起的颜色变化，表明构建的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器对co
2+
检测的高灵敏性。该方法的高灵敏度主要归因于gnss边缘和尖端的高化学活性，提高了检测限。
[0087]
将本发明ctab/scn-/hco
3-‑
gnss用于检测co
2+
方法与现有技术的方法的检测灵敏度进行比较，比较结果如表3：
[0088]
表3：co
2+
的不同检测方法灵敏度比较
[0089][0090]
由表3的比较结果可以看出，本发明的co
2+
检测方法，检测下限更低，说明灵敏度更高。
[0091]
5、ctab/scn-/hco
3-‑
gnss检测co
2+
的选择性
[0092]
为了检验ctab/scn-/hco
3-‑
gnss对co
2+
检测中其它杂质离子对它的干扰，在最佳反应条件下，将100nmol/l的co
2+
替换成1μmol/l的其它干扰离子(no
3-、na
+
、k
+
、cd
2+
、cr
3+
、zn
2+
、mn
2+
、pb
2+
、hg
2+
、ba
2+
、ni
2+
、cu
2+
)，进行对比实验。
[0093]
请参阅图9，是100nmol/l co
2+
和1μmol/l其它干扰离子对ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系的响应柱状图。由图9可以看出，浓度为1μmol/l的no
3-、na
+
、k
+
、cd
2+
、cr
3+
、zn
2+
、mn
2+
、pb
2+
、hg
2+
、ba
2+
、ni
2+
和cu
2+
，溶液中最大uv-vis吸收峰的波长差变化较小(δλ＜4nm)。但是，当ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系加入100nmol/l co
2+
时，溶液的最大uv-vis吸收峰的波长差δλ为44nm。因此，图9直观地说明了no
3-、na
+
、k
+
、cd
2+
、cr
3+
、zn
2+
、mn
2+
、pb
2+
、hg
2+
、ba
2+
、ni
2+
和cu
2+
对ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系没有干扰。分析原因是其他干扰离子与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器之间的作用力不足以引起局部表面等离子体共振，只有co
2+
才能引起强烈的局部表面等离子体共振。
[0094]
因此，本发明构建的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器对co
2+
检测有很强特异性，对其它离子有很好的抗干扰能力。
[0095]
6、实际样品采集与检测
[0096]
6.1样地概况
[0097]
食品样品从远离居民区的大面积林区采集，竹笋、茶叶采自浏阳张坊镇，板栗采自浏阳永安镇，油茶果采自浏阳镇头镇。对照样品从居民区附近小面积林区采集。为了方便比较，远离居民区的大面积林区称为大林区，居民区附近的小面积林区称为散林区。
[0098]
6.2样品采集与制作
[0099]
竹笋、板栗、茶叶按照食品安全国家标准《食品微生物学检验总则》(gb4789.1-2016)和《食品卫生检验方法理化部分总则》(gbt5009.1-2003)规定的样品采集方法，然后将可食用部分洗净，自然干燥，粉碎后过20目筛，装于玻璃瓶中备用。
[0100]
茶油制作工艺：按照gb4789.1-2016和gbt5009.1-2003规定的样品采集方法，采集
成熟的油茶果，采后在室内贮藏4天，晾晒至自然开裂，取出油茶籽，经55℃烘箱干燥后去壳，对油茶籽仁进行低温压榨，过滤后得到茶油样品，装于玻璃瓶中备用。
[0101]
6.3样品前处理
[0102]
称取0.5g样品，放入消解罐中，加入5ml 14.5mol/l硝酸和3ml 10mol/l过氧化氢，摇匀，密封消解罐。将消解罐放入微波加速反应系统中，连接温度控制和压力控制传感器，设置加热程序，如表4所示。消解后移入50ml容量瓶中，用1mol/l氢氧化钠调ph至6.00，再用超纯水定容和定量滤纸过滤。待测样品为澄清、无色、透明的滤液。
[0103]
表4：微波消解程序
[0104][0105]
6.4样品检测
[0106]
取2ml离心管，依次加入800μl gns溶液，30μl 0.02mol/l ctab，20μl0.01mol/l kscn，50μl 0.1mol/l nahco3，然后加入100μl待测样品，摇匀，室温反应10min，观察溶液颜色变化，用紫外可见分光光度计和石墨炉原子吸收光谱仪对样品中co含量进行对比检测。
[0107]
6.5实际样品检测分析
[0108]
将不同采样地的竹笋、板栗、茶叶、油茶四种样品进行实际检测分析，每个样品做3次平行样，并计算各个样品的相对标准偏差(relative standard deviation，rsd)和标准偏差(standard deviation，sd)，得出ctab/scn-/hco
3-‑
gnss刻蚀法的rsd范围为0.83％～3.18％；石墨炉原子吸收光谱法的rsd范围为0.94％～2.63％，两种方法检测样品co含量值的rsd非常接近。表明ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器可实现对森林食品中低浓度钴的检测，说明该传感器可作为现场快速监测co
2+
的实用工具。
[0109]
在这8个食品样品中，散林区板栗中钴含量最高，其含量到达0.1738mg/kg，其次是茶叶和茶油，大林区竹笋中钴含量较低，其含量为0.0191mg/kg，具体测试结果如表5所示。
[0110]
表5：实际样品中钴含量测定结果(n＝3)
[0111][0112]
与现有技术相比，本发明提供的一种金纳米星比色传感器及其制备方法和co
2+
的方法，有益效果在于：
[0113]
一、本发明的金纳米星比色传感器为ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系，应用于钴离子检测，在kscn和nahco3存在条件下，co
2+
触发类芬顿反应，产生大量超氧自由基o2●‑
，gnss表面的单质au被o2●‑
迅速氧化成au
+
，引起纳米粒子的局部表面等离子体共振峰的波长发生变化，溶液颜色也发生相应的变化，金纳米星粒子溶液对不同浓度的co
2+
呈现不同的颜色，能灵敏地检测到低浓度的co
2+
。本发明的金纳米星比色传感器，检测co
2+
的检测下限为33pmol/l。
[0114]
二、本发明金纳米星比色传感器，添加浓度为1umol/l的其它干扰离子时(如no
3-、na
+
、k
+
、cd
2+
、cr
3+
、zn
2+
、mn
2+
、pb
2+
、hg
2+
、ba
2+
、ni
2+
和cu
2+
)，溶液中最大uv-vis吸收峰的波长差变化很小(δλ＜4nm)，当ctab/scn-/hco
3-‑
gnss体系加入100nmol/l co
2+
时，溶液的最大uv-vis吸收峰的波长差δλ为44nm，说明本发明构建的ctab/scn-/hco
3-‑
gnss传感器对co
2+
检测有很强特异性，对其它离子有很好的抗干扰能力。
[0115]
三、本发明提供的钴离子检测方法，检测方法简单，速度快。
[0116]
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。
[0117]
以上结合附图对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种金纳米星比色传感器，其特征在于，由如下方法制备得到：向金纳米星粒子中加入适量的ctab溶液、kscn溶液和nahco3溶液，混合制备得到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器。2.根据权利要求1所述的金纳米星比色传感器，其特征在于，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.2-2mmol/l，kscn的浓度为0.05-0.4mmol/l，nahco3的浓度为1-10mmol/l。3.根据权利要求2所述的金纳米星比色传感器，其特征在于，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.6mmol/l，kscn的浓度为0.2mmol/l，nahco3的浓度为5mmol/l。4.一种金纳米星比色传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1，制备金纳米星粒子；步骤s2，向金纳米星粒子中加入适量ctab溶液、kscn溶液和nahco3溶液，混合制备得到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器。5.根据权利要求4所述的金纳米星比色传感器的制备方法，其特征在于，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.4-2mmol/l，kscn的浓度为0.05-0.4mmol/l，nahco3的浓度为1-10mmol/l。6.根据权利要求5所述的金纳米星比色传感器的制备方法，其特征在于，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.6mmol/l，kscn的浓度为0.2mmol/l，nahco3的浓度为5mmol/l。7.一种钴离子的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1，构建ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器：向金纳米星粒子中加入适量ctab溶液、kscn溶液和nahco3溶液，混合制备得到ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器；步骤s2，将待测溶液与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器混合，制成反应体系，当反应体系的颜色发生变化时，判定为待测溶液中含有钴离子；步骤s3，通过测定反应体系的紫外-可见吸收光谱，并根据最大吸收峰波长变化值δλ计算待测溶液中的钴离子含量。8.根据权利要求7所述的钴离子的检测方法，其特征在于，待测溶液与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器的反应时间为4-20min。9.根据权利要求8所述的钴离子的检测方法，其特征在于，待测溶液与ctab/scn-/hco
3-‑
gnss比色传感器的反应时间为10min。10.根据权利要求7所述的钴离子的检测方法，其特征在于，金纳米星比色传感器体系中，ctab的浓度为0.4-2mmol/l，kscn的浓度为0.05-0.4mmol/l，nahco3的浓度为1-10mmol/l。

技术总结
本发明公开了一种金纳米星比色传感器，由如下方法制备得到：向金纳米星粒子中加入适量的CTAB溶液、KSCN溶液和NaHCO3溶液，混合制备得到CTAB/SCN-/HCO


技术研发人员：王素燕 许东 林亲录 龙肇 肖华西
受保护的技术使用者：湖南省食品质量监督检验研究院
技术研发日：2021.10.29
技术公布日：2022/1/28