利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法与流程

1.本发明涉及煤矸石综合利用技术领域，特别涉及一种利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法。


背景技术：

2.煤矸石是一种与煤伴生、材质比较坚硬、含c量非常低、夹杂在煤层当中的黑灰色物质，并且是随煤炭开采、洗选时排出的固体废弃物。在能源工业中，煤矸石废弃物的利用不仅有利于改善环境，而且有利于促进国民经济可持续发展。
3.煤矸石的主要化学成分为sio2含量约为40％
‑
55％、al2o3含量约为15％
‑
40％、fe2o3含量约为2％
‑
10％、cao含量约为1％
‑
10％，另外，还含有少量的mgo、k2o、na2o及稀有元素，一般烧失量为10％
‑
20％。
4.目前我国煤矸石综合利用的途径主要有煤矸石发电、制造建筑材料、回收有用矿物、煤矸石生产复合肥料等。但经过多年的实践证明，煤矸石发电对环境有相当的污染，不利于环保。从煤矸石中回收有用矿物时会产生新的污染，在某些地区因回收煤矸石内矿物产生的污染源还属于危废，对环境破坏程度更大，显然是得不偿失。煤矸石生产复合肥时，因煤矸石主体材料内所含元素波动较大，生产工艺复杂，综合成本较高，使用量也较少。制作建筑材料时，因煤矸石内还有部分碳及碳化合物，导致所制备的建筑材料性能不高，应用场景有限，消纳量较低，社会效益不显著。
5.基于上述现状，目前市场上急需一种能打通全产业链、技术水平较高、综合利用率高、可大规模消纳煤矸石的同时还具备较高附加值的技术应用、可产生较高的经济效益和社会效益的成熟技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法，包括以下步骤，步骤一，热处理与机械活化处理煤矸石，得到煤矸石粉；步骤二，制备胚料，按煤矸石粉：碱金属氢氧化物：碱金属硅酸盐＝100:2
‑
12:6
‑
18:25
‑
60的比例混合后得到胚料；步骤三，二次加工，用胚料进行二次加工，制备得到绿色装饰材料。
8.通过采用上述技术方案，本发明采用热处理与机械活化后的煤矸石粉为原材料,通过碱金属氢氧化物或碱金属硅酸盐对煤矸石中硅铝氧化物进行解链，并且在碱性环境下实现解链后硅铝氧化物的缩聚，最终制备出具有较高性能的地聚物材料，并将地聚物材料进行二次加工，加工成高性能、用于装饰装修的绿色装饰材料。
9.本发明的进一步设置为：步骤一中，热处理过程为：取煤矸石破碎成煤矸石颗粒，与燃料混合后燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，高温蓄热池内温度
维持在600
‑
900℃，处理4
‑
6h后，迅速冷却至室温 50℃至室温 60℃之间；机械活化处理过程为：取热处理后的煤矸石材料，加入三乙醇胺后粉磨至比表面积为350
‑
550m2/kg，三乙醇胺的添加量为煤矸石质量的0.3
‑
0.5％。
10.通过采用上述技术方案，煤矸石中含有c元素以及s元素，在600
‑
800℃的条件下可生成无定形态的具有键能缺陷的物质，该物质在收到oh
‑
的攻击下会发生解链
‑
缩聚的作用，进而形成地聚物，地聚物材料具有优良的机械性能、耐酸碱、耐火、耐高温的性能，有取代普通波特兰水泥的可能和可利用矿物废物和建筑垃圾作为原料的特点，在建筑材料、高强材料、高耐候材料、防火材料、绿化景观材料等方面均有应用。
11.本发明中，热处理与机械活化的煤矸石内的硅铝无定形氧化物在oh
‑
的环境中发生解聚
‑
缩聚的过程，最终形成了硅铝氧化物为主链的无机聚合物，因而具有十分优异的力学性能、耐久性能以及耐火和耐高温性能。无定形态硅铝氧化物地聚物的形成机理如下所示，
[0012][0013]
地聚物的生成过程分为以下四个阶段
[0014]
(1)无定形态硅铝氧化物在碱性环境(naoh或koh)中溶解；
[0015]
(2)溶解的铝硅配合物机地聚物前驱体由颗粒表面向颗粒间隙开始扩散；
[0016]
(3)碱溶液(naoh或koh)和铝硅配合物之间发生聚合反应形成多聚物mn[
‑
(sio2)z
‑
alo2]n
■
wh2o；
[0017]
(4)多聚物mn[
‑
(sio2)z
‑
alo2]n
■
wh2o发生脱水反应，凝结硬化形成无机聚合物
‑
地聚物。
[0018]
之所以需要无定形态的硅铝氧化物是因为只有在无定形态条件下的硅铝氧化物才具备可被oh
‑
活化解聚的可能和条件，定形态的硅铝氧化物因结构稳定，不具备活化解聚
‑
缩聚的可能，因而无法合成地聚物材料。本发明的反应机理不同于其他煤矸石以及矿渣微粉的相关技术需要ca离子的辅助，而是硅铝氧化物的解聚缩聚反应。是属于接近davidovits所提出的铝硅地聚物材料的制备技术的反应机理。
[0019]
本发明的进一步设置为：步骤三中，按照胚料：乳液：水：助剂＝100:35:100:0.1的比例混合均匀，并在搅拌条件下加入色浆，得到的绿色装饰材料为有颜色的无机涂料。
[0020]
本发明的进一步设置为：步骤三中，按照胚料：原状磷石膏：减水剂：纤维：水＝1:2.5:0.05:0.3:0.5的比例混合均匀后呈干硬料的状态，倒入模具后进行压制，得到的绿色装饰材料可用于制备高性能隔墙板、条板、内装饰用隔板、底层衬板。
[0021]
通过采用上述技术方案，得到的绿色装饰材料为复合板材，用于制备隔墙板、条
板、内装饰用隔板、底层衬板，结构采用中空、轻量化设计，在充分利用并发挥基础材料的力学性能下实现板材整体表观密度的下降。其次，利用地聚物材料固定重金属元素能力远远高于普通凝胶材料的特点和优势，通过材料复合技术将煤矸石制备的地聚物材料与磷石膏等固体废弃物进行复合制备，在进一步降低成本的同时提高了性能，同时还对磷石膏中的重金属元素实现了固定，扩展了磷石膏等固废材料的应用范围和应用领域，实现了“以废治废”的目的。
[0022]
再次，随着被动式低能耗建筑技术的推广以及建筑节能要求的进一步提高，对装饰施工的要求、质量、品质、使用功能的要求越来越高，与之相适应的施工体系发展较慢，机械化程度远未达到相应的要求。在此背景下，本发明所提供的具有多样化装饰效果的轻质板材具有自重轻、保温隔音、防火防潮、施工便捷等特点可完全适应现有的施工体系，施工后可提供舒适的居住使用功能，因此具有其他材料不具备的明显优势。
[0023]
最后，本发明所设计的绿色装饰用轻质高强度板材是根据现有建筑体系的特点并面向新型绿色节能建筑进行研发的，因此具有既适应现有建筑体系有面向新型绿色节能建筑进行研发的特点和优势，既可用于现有混凝土结构的建筑，又适应钢结构、被动式节能建筑等新型建筑体系，具备较强的可持续发展能力。
[0024]
本发明的进一步设置为：步骤三中，按照胚料：磷石膏：木丝纤维：水＝1:1.5:0.6:1的比例混合均匀后，在压力机中进行压制，得到潮湿的复合木丝板，经微波干燥处理后，得到的绿色装饰材料为成品木丝板。
[0025]
本发明的进一步设置为：步骤三中，将胚料、挤出助剂、花岗岩锯泥、水混合均匀后，通过炼泥、真空炼泥、真空挤出的过程加工成型，蒸汽养护后，得到的绿色装饰材料为装饰板材；其中各组分的比例为煤矸石粉：挤出助剂：碱金属氢氧化物：碱金属硅酸盐：花岗岩锯泥：水＝100:0.008:10:21:150:35。
[0026]
通过采用上述技术方案，制备得到的装饰板材为装配式建筑板材，生产工艺流程中突出的创新点是：首次在地聚物材料与制品的制造过程中通过引入微波加工来大幅度提高生产效率、产品性能并节约能源，大幅度降低了生产过程中的碳排放，为“3060”碳达峰、碳中和探索了一条可行的道路。其技术原理是：利用微波加热均匀、由内而外、高频激发的效果提高地聚物材料与制品成型过程中的反应速度，降低材料对成型养护时间以及条件的依赖，使得大规模、高效率、低排放生产绿色建筑材料型材成为可能。
[0027]
本发明的进一步设置为：步骤三中，将胚料、挤出助剂、磷石膏、水混合均匀后，通过炼泥、真空炼泥、注射成型的过程加工成型，加工过程中使用微波激发，得到的绿色装饰材料为装饰板材；其中各组分的比例为煤矸石粉：挤出助剂：碱金属氢氧化物：碱金属硅酸盐：磷石膏：水＝100:0.008:10:26:150:30。
[0028]
本发明的进一步设置为：步骤三中，将胚料与挤出助剂、高性能pva纤维、硅灰、尾矿粉、水混匀均匀后通过炼泥、真空炼泥、注射成型的过程加工成型，各组分比例为煤矸石粉：挤出助剂：碱金属氢氧化物：碱金属硅酸盐：高性能pva纤维：硅灰：尾矿粉：水＝100:0.012:8:21:15:5:150:30，加工过程中使用微波激发，得到的绿色装饰材料为低温陶瓷。
[0029]
通过采用上述技术方案，本发明的地聚物材料的一个独特特性就是可以合成低温陶瓷，也就是在65
‑
130℃条件下通过地聚物合成反应可以制备类陶瓷材料。本发明制备得到的低温陶瓷，具有陶瓷的大部分性质与用途，但制备过程能耗极低，完全不需要使用燃
料，而且在实践过程中发现，在微波条件下实现升温和制备还具有合成时间短、制备效率高、反应温度低等特点。经分析原因是在微波的作用下，其中所含有的碱金属氧化物受到微波激发提高了反应活性而导致的。
[0030]
本发明通过胚料、挤出助剂实现挤出成型、注射成型，在挤出和注射成型过程中大幅度提高成型材料的机械强度与致密度，在充分利用地聚物材料的力学性能的基础上大幅度提高了成型材料的空隙率，实现结构性高强轻质材料。所成型的材料不仅可用于民用建筑装饰装修，还可用于体育场馆、大型场馆、轨道交通集散场所建设与装修、公用建筑装饰装修等领域，具有十分广泛的应用范围，市场前景十分广阔。
[0031]
本发明的进一步设置为：微波激发时间为60min。
[0032]
本发明的有益效果是：
[0033]
1、本发明制备得到的绿色装饰材料，最终形成不同于常见胶凝材料的三维立体网状结构的无机聚合物，成型过程具有成型快的特点，同时具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温等性能，成型材料耐久性优异、抗碳化优异等性能。生产制备过程中绿色环保、节能高效，相比于制备胶凝材料可有效降低碳排放，有利于大幅度降低建筑材料生产端的碳排放，有利于社会整体碳中和目标的尽快达成。
[0034]
2、利用热处理与机械活化后的煤矸石为主要原料，制备地聚物材料以及相关地聚物基绿色建筑材料并用于装饰装修领域，是提高装饰材料耐候性能、耐久性能、降低建筑维护成本的有效手段。地聚物基绿色装饰材料同样具有地聚物的材料特性，如力学性能优异、耐候性优异、防火防潮、防水保温等特点，用于制备装饰材料不仅可大幅度提高装修材料的力学性能，而且可以提高建筑物的耐久性、防火性能、防潮性能以及保温节能性能，同时通过结构设计可大幅度降低建筑物载荷，提高装饰效果。降低基础建设成本与后期维护成本，优势十分明显且综合效益明显，同时因大量使用固体废弃物，消纳环境污染物，因此具有十分明显的社会效益和环境效益。
[0035]
3、以煤矸石为基础材料，应用中大量消纳煤矸石，有效解决了煤矸石大量堆积、污染环境、占用土地资源等问题，同时提供了一系列装饰效果优异、耐久性强、施工效率高、低能耗、低成本的绿色装饰材料，该系列绿色装饰材料即可应用于现有工业民用建筑，也可用于装配式建筑体系以及被动房节能建筑体系，具有适用面广、工艺过程简单、成本低廉等特点，便于大规模推广。
[0036]
4、本发明涉及的技术不仅适用于煤矸石，并且根据相关机理，还可适用于高硅尾矿、高铝尾矿、金矿选矿尾矿、黄岗岩锯泥、废渣等富含硅铝氧化物的尾矿经热处理后的反应机理，可广泛适用于尾矿等的综合利用与处理。在充分了解地聚物的相关性能的基础上，还可以将地聚物和工业副产石膏相结合，生产制备具备耐水防火、轻质高强度等明显优点的绿色装饰材料。
附图说明
[0037]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0038]
图1是实施例四的成型截面。
[0039]
图2是实施例五的成型截面一。
[0040]
图3是实施例五的成型截面二。
[0041]
图中，1、仿陶板装饰面；2、结构部分；3、中空结构；4、底板；5、密肋支板；6、面板与侧面板。
具体实施方式
[0042]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例一：利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法，包括以下步骤，
[0044]
步骤一，热处理与机械活化处理煤矸石，热处理过程为：取煤矸石破碎成煤矸石颗粒，与燃料混合后燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，高温蓄热池内温度维持在600
‑
900℃，处理4
‑
6h后，迅速冷却至室温 50℃至室温 60℃之间；机械活化处理过程为：取热处理后的煤矸石材料，加入三乙醇胺后粉磨至比表面积为450m2/kg，三乙醇胺的添加量为煤矸石质量的0.3
‑
0.5％。
[0045]
步骤二，制备胚料，按煤矸石粉：氢氧化钾：硅酸钾＝100:2
‑
12:6
‑
18:25
‑
60的比例混合后得到胚料；
[0046]
步骤三，二次加工，按照胚料：乳液：水：助剂＝100：35：100：0.1的比例在高速搅拌机中进行高速混合，混合均匀后在搅拌条件下加入色浆，最终得到有颜色的无机涂料，该无机涂料具有耐久性、表面硬度高、柔性好、耐磨耐腐蚀等特点。具体测试数据如下。
[0047]
表1
[0048][0049][0050]
实施例二：利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法，包括以下步骤，
[0051]
步骤一，热处理与机械活化处理煤矸石，热处理过程为：取煤矸石破碎成煤矸石颗粒，与燃料混合后燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，高温蓄热池内温度维持在600
‑
900℃，处理4
‑
6h后，迅速冷却至室温 50℃至室温 60℃之间；机械活化处理过程为：取热处理后的煤矸石材料，加入三乙醇胺后粉磨至比表面积为500m2/kg，三乙醇胺的添加量为煤矸石质量的0.3
‑
0.5％。
[0052]
步骤二，制备胚料，按照煤矸石粉、氢氧化钾、硅酸钾(模数＝3.2)＝100：12：30的比例混合均匀后得到胚料；
[0053]
步骤三，二次加工，按照胚料：原状磷石膏：减水剂：纤维：水＝1:2.5:0.05:0.3:0.5的比例混合均匀后呈现干硬料的状态，倒入模具后进行压制，压力范围为0.05
‑
25mpa，
本实施例的压制压力为5mpa，压制时间为2min，保压时间为30min，相应的测试结果见下表。
[0054]
表2
[0055] 项目标准要求结果1抗冲击性能＞5合格2抗弯承载(板自重倍数)≥1.52.53抗压强度mpa≥3.56.54软化系数＞0.80.865面密度kg/m2≤90816含水率％≤1257干燥收缩值mm/m≤0.60.128吊挂力n1000n 24h≤5mm无裂缝9抗冻性无裂缝无变化合格10空气隔声量db≥354011耐火极限h≥1412燃烧等级a1、a2a1
[0056]
测试项目参考条板国家标准以及测试方法gb/t 23451
‑
2009《建筑用轻质隔墙条板》；
[0057]
由以上结果可以看出，该实施例产品可用于制备高性能隔墙板、条板、内装饰用隔板、底层衬板等，从测试数据来看该板材的软化系数与吸水率均高于普通石膏板，完全可替代石膏板用于装饰领域且相比石膏板更适用于阴暗潮湿的环境，具有更为广泛的用途。
[0058]
实施例三：利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法，包括以下步骤，
[0059]
步骤一，热处理与机械活化处理煤矸石，热处理过程为：取煤矸石破碎成煤矸石颗粒，与燃料混合后燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，高温蓄热池内温度维持在600
‑
900℃，处理4
‑
6h后，迅速冷却至室温 50℃至室温 60℃之间；机械活化处理过程为：取热处理后的煤矸石材料，加入三乙醇胺后粉磨至比表面积为450m2/kg，三乙醇胺的添加量为煤矸石质量的0.3
‑
0.5％。
[0060]
步骤二，制备胚料，将煤矸石粉：氢氧化钠、硅酸钾(模数＝3.2)＝100:8:16的比例混合均匀后得到胚料，将胚料按照胚料：磷石膏：木丝纤维：水＝1:1.5:0.6:1的比例混合均匀后在压力机中进行压制，压力为3.5mpa，压制时间为2min，保压时间为40min，释压时间为30s，以此为循环，循环3次，最终得到潮湿的复合木丝板，经微波干燥15min后得到成品木丝板，相应的测试结果见下表。
[0061]
表3
[0062][0063]
测试项目参考《水泥木丝板》建筑工程标准征求意见稿(2019)。
[0064]
由以上结果可以看出，该实施例产品可用于制备近年来兴起的新型环保装饰材
料
‑
水泥木丝板，而对比实施例的工艺与水泥木丝板的常见工艺可以发现，实施例的制备工艺远比常规工艺简便、效率更高、更节能也更环保，节约了大量的蒸汽养护时间，间接节省了产生大量蒸汽的能源。同时采用实施例工艺无需采用氯盐对木丝进行矿化，防止水泥木丝板中引入氯离子，将水泥木丝板的应用领域可扩大到与金属、钢铁材料进行复合以及外部装饰等装饰领域，大大扩展了适用范围和安全系数。相比于普通木丝板，本实施例的木丝板不仅综合性能较好，同时还具备较高的力学强度，因而在应用中可以保持较高的使用年限和耐久性，有利于降低后期维护、维修等成本。
[0065]
实施例四:利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法，包括以下步骤，
[0066]
步骤一，热处理与机械活化处理煤矸石，热处理过程为：取煤矸石破碎成煤矸石颗粒，与燃料混合后燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，高温蓄热池内温度维持在600
‑
900℃，处理4
‑
6h后，迅速冷却至室温 50℃至室温 60℃之间；机械活化处理过程为：取热处理后的煤矸石材料，加入三乙醇胺后粉磨至比表面积为550m2/kg，三乙醇胺的添加量为煤矸石质量的0.3
‑
0.5％。
[0067]
步骤二，将煤矸石粉、挤出助剂、氢氧化钾、硅酸钾、花岗岩锯泥、水按照100:0.008:10:21:150:35的比例混合均匀后通过炼泥、真空炼泥、真空挤出的过程加工成型，经蒸汽养护12h后成型，成型后的截面如图1所示。图中1的部分为仿陶板装饰面，2为结构部分，中间的3为中空结构，侧面的正六边形部分为安装结构部分。该结构仅在此说明挤出工艺的实施方式与特色，采用挤出工艺所加工的无机材料类板材也在本发明保护之列。
[0068]
按照jg/t 324
‑
2011《建筑幕墙用陶板》进行测试，结果如下。
[0069]
表4
[0070] 项目标准要求结果1吸水率％≤31.82弹性模量gpa≥20323弯曲强度mpa≥23414泊松比＞0.130.175线性膨胀系数c
‑1≤7
×
10
‑64.8
×
10
‑66湿膨胀系数％≤0.060.037耐污染性无明显变化合格8抗热震性无明显变化合格9耐化学腐蚀性无明显变化合格
[0071]
实施例五：利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法，包括以下步骤，
[0072]
步骤一，热处理与机械活化处理煤矸石，热处理过程为：取煤矸石破碎成煤矸石颗粒，与燃料混合后燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，高温蓄热池内温度维持在600
‑
900℃，处理4
‑
6h后，迅速冷却至室温 50℃至室温 60℃之间；机械活化处理过程为：取热处理后的煤矸石材料，加入三乙醇胺后粉磨至比表面积为500m2/kg，三乙醇胺的添加量为煤矸石质量的0.3
‑
0.5％。
[0073]
步骤二，将煤矸石粉与挤出助剂、氢氧化钾、硅酸钠、磷石膏、水按照100:0.008:
10:26:150:30的比例混合均匀后通过炼泥、真空炼泥、注射成型的过程加工成型，成型后的截面结构如图2所示。图中4为底板，5为注射成型的密肋支板，6为面板与侧面板。
[0074]
加工过程中使用微波激发，提高生产效率。微波激发时间为40min，使用微波激发后2小时即按照jg/t 324
‑
2011《建筑幕墙用陶板》进行测试，同时对比普通套板与注射成型的容重、抗压强度等性能结果如下。
[0075]
表5
[0076][0077][0078]
由此可见，采用微波激发的方式大大节省了成型养护时间，节约了能源，提高了生产效率。相比陶板在满足行业标准的前提下大幅度提高了强度、吸声量、耐火极限以及降低了容重，得到了轻质高强的高性能装饰材料。
[0079]
实施例六：利用热处理与机械活化的煤矸石制备绿色装饰材料的方法，包括以下步骤，
[0080]
步骤一，热处理与机械活化处理煤矸石，热处理过程为：取煤矸石破碎成煤矸石颗粒，与燃料混合后燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，高温蓄热池内温度维持在600
‑
900℃，处理4
‑
6h后，迅速冷却至室温 50℃至室温 60℃之间；机械活化处理过程为：取热处理后的煤矸石材料，加入三乙醇胺后粉磨至比表面积为500m2/kg，三乙醇胺的添加量为煤矸石质量的0.3
‑
0.5％。
[0081]
步骤二，将煤矸石粉与挤出助剂、氢氧化钠、硅酸钾、高性能pva纤维、硅灰、尾矿粉、水按照100:0.012:8:21:15:5:150:30的比例混合均匀后通过炼泥、真空炼泥、注射成型的过程加工成型，成型后的截面同实施例五一样。加工过程中使用微波激发，提高生产效率，微波激发时间为60min，使用微波激发后4小时即按照jg/t 324
‑
2011l《建筑幕墙用陶板》进行测试，同时对比普通陶板与本实施例的注射成型板的容重、抗压强度等性能，结果如下。
[0082]
表6
[0083][0084][0085]
由此可见，通过采用微波加热调节下制备得到的低温陶瓷材料，在性能、强度、耐久性等方面接近或达到陶瓷性能，同时制备温度小于200℃，远低于陶瓷加工时动辄大于900℃的环境和条件，使得对类似材料进行其他方面的改性如有机化改性成为可能，最终制备的轻质高强的材料可用于军事、航天、防护等领域。