一种SERS基底及其制备方法与流程

一种sers基底及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种sers基底及其制备方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射(sers)检测技术具有无损、微量检测等优点，可以应用于化学、环境、生物以及人体疾病等检测。石墨烯由于具有许多优良性能，在sers检测中具有一定的优势。金属纳米粒子的表面等离子体共振特性可以使sers信号强度提高几个数量级，具有不可替代的优势。与金属颗粒的电磁增强拉曼效果相比，石墨烯及其衍生物的增强效果显得很弱，另一方面，金属颗粒的电磁增强效果确实很明显，但也存在弊端，比如金属颗粒容易团聚、被氧化，造成拉曼信号不均匀或噪声比太强。
3.自从石墨烯被证明具有sers增强效应之后，人们开始将石墨烯与金属纳米颗粒组装到一起，研究石墨烯/金属纳米复合材料的性能以及它的sers增强效果。目前常见的方法是采用还原剂还原制备复合材料，该方法制备的复合材料需要进一步制备形成sers基底，且使用该方法基底中材料的分布均匀性差。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯
‑
金/银纳米复合物sers基底的制备方法。本发明利用电化学沉积法，在多孔氧化铝膜衬底上制备出石墨烯
‑
金/银纳米复合物，通过调节电解液浓度、沉积电压及沉积时间，实现对石墨烯
‑
金/银纳米复合物形貌的有效调控，一步合成sers基底，获得垂直取向石墨烯以及金属纳米离子复合物。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种sers基底，所述sers基底是通过电化学沉积在aao膜上形成石墨烯
‑
金/银复合物。
7.一种所述sers基底的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将金属粒子蒸镀在aao膜的一侧，得到aao衬底；
9.(2)将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电级与对电极和参比电极组成三电极体系，将三电极体系浸入电解液中，利用电化学工作站，通过电化学沉积，得到sers基底。
10.进一步地，步骤(1)中，所述金属粒子为金粒子、银粒子中的一种或多种，粒径为5～20nm。
11.进一步地，步骤(1)中，所述蒸镀为：真空镀膜机在15ma的电流下蒸镀10s～5min。
12.进一步地，步骤(2)中，所述所述对电极为铂电极，所述参比电极为ag/agcl电极。
13.进一步地，步骤(2)中，所述电解液是将硼酸、氧化石墨烯与氯金酸和/或硝酸银混合后加水配成的混合溶液。
14.进一步地，所述混合溶液中硼酸的质量浓度为5～40g/l、氯金酸的质量浓度为0.5～2g/l、硝酸银的质量浓度为0.5～5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为0.5～5g/l。
15.进一步地，步骤(2)中，所述电解液的体积为3～50ml。
16.进一步地，步骤(2)中，所述电化学工作站的直流电压为
‑
1.6～
‑
1.0v。
17.进一步地，步骤(2)中，所述电化学沉积的时间为10～120min。
18.本发明可根据电解质溶液的不同，制备得到不同的复合物。所述电解质溶液为硼酸、氧化石墨烯与氯金酸加水配成的混合溶液时，制备得到石墨烯
‑
金复合物；所述电解质溶液为硼酸、氧化石墨烯与硝酸银加水配成的混合溶液时，制备得到石墨烯
‑
银复合物；所述电解质溶液为硼酸、氧化石墨烯、氯金酸、硝酸银加水配成的混合溶液时，制备得到石墨烯
‑
金
‑
银的复合物。
19.本发明有益的技术效果在于：
20.(1)本发明采用电化学沉积生长石墨烯
‑
金/银纳米复合物，可以直接作为sers基底无需再次制备，具有成本低廉、重复性高、无污染和操作简单等优点。
21.(2)本发明利用电化学沉积法生长石墨烯
‑
金/银纳米复合物，通过调节溶液浓度、沉积生长电压和时间，可实现对石墨烯
‑
金/银纳米复合物形貌的有效调控。
22.(3)本发明所制备的石墨烯
‑
金/银纳米复合物sers基底，尺寸均匀、可大面积化，具有良好的sers效果。
23.(4)本发明制备的金属纳米粒子的分布均匀，且石墨烯生长呈现垂直取向，采用垂直石墨烯进行纳米颗粒分隔，拥有大量的边缘，因此获得了良好的sers效应，可以制备1～10cm2的基底材料。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的sers基底上石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物的sem图。
25.图2为本发明实施例4制备的sers基底上石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物的sem图。
26.图3为本发明实施例4制备的sers基底检测r6g的sers图。
27.图4为用对比例1
‑
2制备的基底材料检测5μm罗丹明6g的拉曼光谱图。
28.图5为对比例3以玻碳电极作为工作电极制备石墨烯
‑
金纳米复合物sem图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
30.实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
31.实施例1：
32.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
33.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为5nm的金颗粒层，蒸镀时间为10s得到aao衬底。
34.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，含饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入3ml由硼酸、氯金酸、硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为5g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，硝酸银的质量浓度为0.5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为0.5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.0v直流电压下沉积10min生长出石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
35.图1为本实施例制备的sers基底上石墨烯
‑
金
‑
银复纳米复合物的sem图，如图1所示，制备的石墨烯
‑
金
‑
银的复合物中垂直石墨烯附着于均匀分布的金
‑
银复合物表面可直接作为sers基底。
36.实施例2：
37.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
38.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为20nm的金颗粒层，蒸镀时间为1min，得到aao衬底。
39.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，含饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入10ml由硼酸、氯金酸、硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为20g/l，氯金酸的质量浓度为1g/l，硝酸银的质量浓度为2.5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为2.5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.2v直流电压下沉积45min生长出石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
40.实施例3：
41.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
42.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为10nm的金颗粒层，蒸镀时间为30s，得到aao衬底。
43.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入10ml由硼酸，氯金酸，硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为1.5g/l，硝酸银的质量浓度为3.5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为4g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积80min生长出石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
44.实施例4：
45.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
46.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为5nm的金颗粒层，蒸镀时间为10s，得到aao衬底。
47.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入20ml由硼酸，氯金酸，硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为2g/l，硝酸银的质量浓度为5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出垂直石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
48.图2为本实施例制备的sers基底上石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物的sem图。如图2所示，制备的石墨烯
‑
金
‑
银的复合物中存在大量垂直取向石墨烯附着于均匀分布的金
‑
银复合物表面，相比图1，本实施例制备的sers基底上垂直取向石墨烯的量更多。
49.实施例5：
50.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
51.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为30nm的金颗粒层，蒸镀时间为2min，得到aao衬底。
52.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入30ml由硼酸，氯金酸，硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为40g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，硝酸银的质量浓度为2.5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为2.5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出垂直石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
53.实施例6：
54.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
55.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为40nm的金颗粒层，蒸镀时间为4min，得到aao衬底。
56.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入40ml由硼酸，氯金酸，硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，硝酸银的质量浓度为0.5mol/l，氧化石墨烯的质量浓度为5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.2v直流电压下沉积2h生长出垂直石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
57.实施例7：
58.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
59.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为50nm的金颗粒层，蒸镀时间为5min，得到aao衬底。
60.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入50ml由硼酸，氯金酸，硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，硝酸银的质量浓度为0.5mol/l，氧化石墨烯的质量浓度为5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出垂直石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
61.实施例8：
62.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
63.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为50nm的金颗粒层，蒸镀时间为5min，得到aao衬底。
64.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入50ml由硼酸，氯金酸，硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出垂直石墨烯
‑
金纳米复合物，即得sers基底。
65.实施例9：
66.一种sers基底，其制备方法包括如下步骤：
67.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为50nm的金颗粒层，蒸镀时间为5min，得到aao衬底。
68.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入50ml由硼酸，氯金酸，硝酸银和氧化石墨烯加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为30g/l，硝酸银的质量浓度为0.5mol/l，氧化石墨烯的质量浓度为5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出垂直石墨烯
‑
银纳米复合物，即得sers基底。
69.对比例1：
70.一种未添加氧化石墨烯的sers基底，其制备方法包括如下步骤：
71.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为50nm的金颗粒层，蒸镀时间为5min，得到aao衬底。
72.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入50ml由硼酸，氯金酸和硝酸银加水配制的混合溶液中，混合溶液中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，硝酸银的质量浓度为0.5mol/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出金
‑
银纳米复合物，即得未添加氧化石墨烯的sers基底。
73.对比例2：
74.一种未添加氧化石墨烯和硝酸银的sers基底，其制备方法包括如下步骤：
75.首先，通过真空镀膜机在15ma的电流下，在aao膜一侧蒸镀粒径为50nm的金颗粒层，蒸镀时间为5min，得到aao衬底。
76.其次，使用电化学工作站，采用三电极体系，将步骤(1)制备的aao衬底作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入50ml由硼酸和氯金酸加水配制的混合溶液，其中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出金纳米膜，即得未添加氧化石墨烯和硝酸银的sers基底。
77.对比例3：
78.一种未使用aao材料的sers基底，其制备方法包括如下步骤：
79.使用电化学工作站，采用三电极体系，将玻碳电极作为工作电极、铂电极作为对电极，饱和氯化钾溶液的ag/agcl电极为参比电极，浸入50ml由硼酸、氯金酸和氧化石墨烯加水制备的混合溶液，其中硼酸的质量浓度为30g/l，氯金酸的质量浓度为0.5g/l，氧化石墨烯的质量浓度为5g/l，采用恒电位法，在
‑
1.6v直流电压下沉积2h生长出石墨烯
‑
金纳米复合物，即得未使用aao材料的sers基底。
80.图5为本对比例制备石墨烯
‑
金纳米复合物的sem图，如图5所示，au纳米颗粒不均匀分布于石墨烯表面，石墨烯平铺于电极表面。
81.测试例：
82.用本发明实施例4所制备的含石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物的sers基底材料，对不同浓度的罗丹明6g染料进行检测，获得如图3所示的拉曼光谱图，由图3可知，当罗丹明6g染料从0.5μm增大至10μm时，实施例4制备的sers基底材料的检测效果始终显著，重复检测染料10次sers信号强度的偏差小于4％；将制备的sers基底置于室温保存30天用于罗丹明6g染料检测，所得sers信号强度的偏差小于3.2％，说明本发明实施例4制备得sers基底材料具有良好的稳定性和重复性，是良好的sers基底材料。
83.用对比例1
‑
2制备的sers基底材料，分别对5μm的罗丹明6g染料进行检测，获得如图4所示的拉曼光谱图，说明含金
‑
银纳米复合物或含金纳米膜的基底材料都具有一定的sers增强效果，但对比图3和图4可知，石墨烯
‑
金
‑
银纳米复合物作为sers基底材料的检测信号强度更为显著，增强因子更大，证明该种复合是优异的sers基底材料。
84.虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。