一种食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料的制作方法

1.本技术涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料。


背景技术：

2.食道癌主要的检查方法，主要有以下几种：胃镜检查、上消化道造影、胸部ct的检查、食道脱落细胞学检查。其中，食道脱落细胞学检查因其安全性强、病人痛苦小，得到了广泛的应用。进行食道脱落细胞学检查时，检测者吞下有线网气囊的塑料双腔管或单腔管，当气囊进入食道后将空气注入气囊，使其膨胀与食道壁紧贴，而后轻轻拉出，使气囊表面的细网与病变摩擦。当气囊到达食道上口时，将气囊内的空气全部吸出，而后将气囊从口腔中取出，立刻涂片、固定、染色进行细胞学检查。
3.但使用气囊进行检测时，气囊需要先充气，而后排气，操作繁琐。聚氨酯泡沫内部为网格状或薄膜状的多孔结构，其不仅具有极大的比表面积，内部还含有丰富的毛细孔道。因此当聚氨酯泡沫与水接触时，聚氨酯泡沫不仅会在自身表面吸附水，而且会将水吸收并填充于毛细孔道中，使自身膨胀。正是由于这一特性，聚氨酯泡沫可应用于食道癌检测中。检测时，检测者吞下有线的聚氨酯泡沫，当聚氨酯泡沫进入食道后，检测者喝水使聚氨酯泡沫吸水膨胀，从而使聚氨酯泡沫与食道壁紧贴，而后通过线轻轻将聚氨酯泡沫拉出，在此过程中，聚氨酯泡沫的表面与食道壁摩擦刮下食道壁上的细胞，最后将聚氨酯泡沫从口腔取出，立即做涂片、固定、染色行细胞检查。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为聚氨酯泡沫的润滑性不佳，存在其在拉出过程中与食道壁之间的摩擦力过大的问题，从而易导致聚氨酯泡沫对食道造成二次损伤。


技术实现要素：

5.为了提高聚氨酯泡沫的润滑性，使其不易对食道造成二次损伤，本技术提供一种食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料。
6.本技术提供的一种食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料采用如下的技术方案：一种食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料，包含以下重量份的组分：异氰酸酯20
‑
50份、聚醚20
‑
60份、发泡剂4
‑
12份、泡沫稳定剂1
‑
5份、开孔剂2
‑
8份、吸水体6
‑
30份；所述吸水体包括按质量比为（6
‑
10）：（1
‑
4）混合的吸水树脂和润滑体，所述润滑体包括石蜡或甘油或聚乙二醇。
7.通过采用上述技术方案，开孔剂用于实现聚氨酯泡沫的造孔，提高聚氨酯泡沫的松软度。吸水体则用于实现聚氨酯泡沫吸水膨胀。由于采用适量润滑体添加至食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料中，因此当检测者将上述聚氨酯泡沫吞咽至食道内吸水后，润滑体由水润湿，从而起到润滑作用。在不影响聚氨酯泡沫刮下食道壁上的细胞的前提下，提高了聚氨酯泡沫的润滑性，使聚氨酯泡沫不易对食道造成二次损伤。同时，聚氨酯泡沫在食道内拉出时，润滑体在润滑时流动并包覆于聚氨酯泡沫表面刮下的细胞上，使刮下的细胞
不易从聚氨酯泡沫表面掉落。
8.优选的，所述润滑体形成为吸水溶胀型微胶囊材料结构，所述吸水溶胀型微胶囊材料的芯材包括聚乙二醇4000。
9.通过采用上述技术方案，吸水溶胀型微胶囊材料的壁材能够对芯材进行保护，使芯材材料不易受破坏而失效。当通过上述润滑体制成的聚氨酯泡沫吸水后，吸水溶胀型微胶囊材料的壁材吸水溶胀，从而使聚乙二醇4000释放。聚乙二醇4000通过氢键固定水分子，在食道内吸收水分后膨胀形成胶体。该胶体一方面能够润滑食道，另一方面能够使聚氨酯泡沫的体积变大，与吸水体协同作用，提高聚氨酯泡沫的吸水膨胀率。检测者吞咽较小的聚氨酯泡沫即可实现聚氨酯泡沫高倍率的膨胀，从而减少了检测者吞咽聚氨酯泡沫的难度。聚乙二醇4000吸水膨胀使聚氨酯泡沫的体积变大的同时，还能够提高聚氨酯泡沫的松软度，从而使聚氨酯泡沫表面与食道壁接触时更为柔和，进一步不易对食道造成二次损伤。
10.优选的，所述吸水溶胀型微胶囊材料为经表面改性的吸水溶胀型微胶囊材料，具体表面改性步骤如下：将吸水溶胀型微胶囊材料与硅烷偶联剂混合搅拌，得表面改性吸水溶胀型微胶囊材料。
11.通过采用上述技术方案，表面表面改性吸水溶胀型微胶囊材料能够提高润滑体与聚氨酯泡沫其余组分混合的均匀性，使润滑体与聚氨酯泡沫的其余组分形成良好的结合，从而便于形成均一稳定的聚氨酯泡沫材料，进而提高聚氨酯泡沫吸水后的润滑性。
12.优选的，所述吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料包含淀粉和明胶中的一种或多种。
13.通过采用上述技术方案，淀粉和明胶均简单易得，且价格低廉。淀粉吸水后融化，从而使得吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料破裂释放出润滑材料进行食道润滑。明胶则是吸水后膨胀，从而使得吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料涨破释放出润滑材料。
14.优选的，所述吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料包含质量比为（6
‑
10）:（1
‑
5）的淀粉和明胶。
15.通过采用上述技术方案，吸水溶胀型微胶囊壁材材料包含淀粉和明胶，润滑材料可通过淀粉和明胶两种途径释放出，提高润滑材料从吸水溶胀型微胶囊壁材材料中释放出的可靠性。同时，明胶具有良好的流动性，从而携带润滑材料分散于聚氨酯泡沫的原料中，提高润滑材料在聚氨酯泡沫中的分散性，使润滑材料与聚氨酯泡沫的其余组分形成良好的结合，进一步提高聚氨酯泡沫的润滑性。另外，明胶吸水后膨胀，能够进一步提高了聚氨酯泡沫的膨胀率。
16.优选的，所述润滑体的制备方法包括如下步骤：（1）溶胀液的制备：取吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料与水混合后，在100
‑
140℃下加热并搅拌，冷却至40～50℃得溶胀液；（2）中间液的制备：取吸水溶胀型微胶囊材料的芯材与步骤（1）制得的溶胀液在40
‑
50℃下混合后,搅拌并调节ph至4
‑
6,得中间液；（3）微球液的制备：控制步骤（2）中制得的中间液的温度为30
‑
36℃,搅拌30
‑
40min后降温处理至2
‑
10℃，在降温处理过程中边搅拌边向步骤（2）中制得的中间液中加入质量分数为20
‑
50%的硫酸溶液,得微球液；（4）固化：向步骤（3）中制得的微球液中加入质量分数为30
‑
40%的甲醛溶液固化
后,过滤并洗涤得润滑体。
17.通过采用上述技术方案，步骤（1）中较高的温度使明胶融化为流体，并与淀粉一同分散在水中形成溶胀液。步骤（2）、步骤（3）逐步降温，并调节ph，添加硫酸溶液，制得微球液，使明胶和淀粉包覆于润滑材料外。步骤（4）对明胶和淀粉包覆于润滑材料外进行固化，洗涤后制得润滑体。
18.优选的，步骤（1）中所述搅拌速度为130
‑
150r/min，步骤（2）中所述搅拌速度为230
‑
240r/min，步骤（3）中所述搅拌速度为320
‑
350r/min。
19.通过采用上述技术方案，三个步骤的搅拌速度渐增，有助于形成粒径较小的润滑体，便于润滑体分散于聚氨酯泡沫的其余组分中，进一步提高润滑体与聚氨酯泡沫其余组分的结合性能，从而进一步提高聚氨酯泡沫的润滑性。
20.优选的，所述吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料的体积溶胀比为1％～5％。
21.通过采用上述技术方案，有助于吸水溶胀型微胶囊材料的芯材材料释放出，便于对食道进行润滑。
22.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用了适量润滑材料添加至食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料中，因此当检测者将上述聚氨酯泡沫吞咽至食道内吸水后，润滑材料由水润湿，起到润滑作用，在不影响聚氨酯泡沫刮下食道壁上的细胞的前提下，提高了聚氨酯泡沫的润滑性，使聚氨酯泡沫不易对食道造成二次损伤，同时，聚氨酯泡沫在食道内拉出时，润滑材料在润滑时流动并包覆于聚氨酯泡沫表面刮下的细胞上，使刮下的细胞不易从聚氨酯泡沫表面掉落。
23.2、聚乙二醇4000的氢键固定水分子，在食道内吸收水分后膨胀形成胶体，该胶体一方面能够润滑食道，另一方面能够使聚氨酯泡沫的体积变大，与吸水体协同作用，提高聚氨酯泡沫的吸水膨胀率，检测者吞咽较小的聚氨酯泡沫即可实现聚氨酯泡沫高倍率的膨胀，从而减少了检测者吞咽聚氨酯泡沫的难度。
24.3、吸水溶胀型微胶囊壁材材料包含淀粉和明胶，润滑材料可通过淀粉和明胶两种途径释放出，提高润滑材料从吸水溶胀型微胶囊壁材材料中释放出的可靠性，同时，明胶具有良好的流动性，从而携带润滑材料分散于聚氨酯泡沫的原料中，提高润滑材料在聚氨酯泡沫中的分散性，使润滑材料与聚氨酯泡沫的其余组分形成良好的结合，进一步提高聚氨酯泡沫的润滑性。
具体实施方式
25.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
26.本技术实施例中，所用的仪器设备见表1：表1 本技术实施方式的仪器设备本技术实施例中，所用的药品见表2：
制备例2
‑
3的吸水体和制备例1的区别在于其各步骤的组分配比不同，具体如表3所示。
29.表3 制备例1
‑
3中的组分配比制备例4：吸水体采用如下方法制备而成：（1）溶胀液的制备：称取6kg淀粉和1kg明胶混合，得吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料；称取5kg吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料与20kg水混合，然后在120℃下加热并通过搅拌器以140r/min的转速搅拌15min后，冷却至45℃得溶胀液；（2）中间液的制备：称取5kg聚乙二醇4000与步骤（1）中的溶胀液混合后，得混合物；控制混合物的温度在45℃,并通过搅拌器以搅拌速度为235r/min转速搅拌混合物，搅拌时长为25min，在搅拌过程中向混合物内滴加质量分数为10%的醋酸，调节化合物的ph至4,得中间液；（3）微球液的制备：控制步骤（2）中间液的温度为34℃,提高搅拌器的搅拌速度，以335r/min的转速将上述中间液搅拌35min后，使中间液降温至6℃，在降温处理过程中边以335r/min的转速搅拌边向中间液中加入2kg质量分数为50%的硫酸溶液,得微球液；（4）固化：向步骤（3）中制得的微球液中加入2kg质量分数为35%的甲醛溶液固化后,过滤并用水洗涤4次得润滑体。
30.（5）表面改性：向步骤（4）中得到的润滑体中加入5kg硅烷偶联剂，在130r/min的转速下搅拌6min，得改性润滑体。
31.（6）混合：取10kg改性润滑体与20kg吸水树脂混合，在120r/min的转速下搅拌2min，得吸水体。
32.制备例5：吸水体采用如下方法制备而成：（1）溶胀液的制备：称取6kg淀粉和1kg明胶混合，得吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料；称取5kg吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料与20kg水混合，然后在140℃下加热并通过搅拌器以150r/min的转速搅拌20min后，冷却至50℃得溶胀液；（2）中间液的制备：称取15kg聚乙二醇4000与步骤（1）中的溶胀液混合后，得混合物；控制混合物的温度在50℃,并通过搅拌器以搅拌速度为240r/min转速搅拌混合物，搅拌
时长为30min，在搅拌过程中向混合物内滴加质量分数为10%的醋酸，调节化合物的ph至6,得中间液；（3）微球液的制备：控制步骤（2）中间液的温度为36℃,提高搅拌器的搅拌速度，以350r/min的转速将上述中间液搅拌40min后，使中间液降温至10℃，在降温处理过程中边以350r/min的转速搅拌边向中间液中加入2kg质量分数为80%的硫酸溶液,得微球液；（4）固化：向步骤（3）中制得的微球液中加入2kg质量分数为40%的甲醛溶液固化后,过滤并用水洗涤5次得润滑体。
33.（5）表面改性：向步骤（4）中得到的润滑体中加入5kg硅烷偶联剂，在140r/min的转速下搅拌7min，得改性润滑体。
34.（6）混合：取10kg改性润滑体与20kg吸水树脂混合，在120r/min的转速下搅拌2min，得吸水体。
35.制备例6
‑
7制备例6
‑
7的吸水体和制备例1的区别在于其各步骤的搅拌速度不同，具体如表4所示。
36.表4 制备例1、制备例6
‑
7中的各步骤的搅拌速度制备例8：本制备例与制备例1的不同之处在于：步骤（1）中的吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料仅包含淀粉。
37.制备例9：本制备例与制备例1的不同之处在于：采用甘油代替步骤（2）中的聚乙二醇4000。
38.制备例10：本制备例与制备例1的不同之处在于：采用石蜡代替步骤（2）中的聚乙二醇4000。
39.制备例11：本制备例与制备例1的不同之处在于：本制备例的润滑体未经过步骤（5）进行表面改性。
40.制备例12：取10kg聚乙二醇4000做为润滑体与20kg吸水树脂混合，在120r/min的转速下搅拌2min，得吸水体。
41.制备例13：取10kg聚乙二醇600做为润滑体与20kg吸水树脂混合，在120r/min的转速下搅拌2min，得吸水体。
实施例
42.实施例1s1、称取20kg的聚醚、20kg异氰酸酯、4kg发泡剂、1kg泡沫稳定剂、2kg开孔剂、6kg
制备例1中的吸水体备用。
43.s2、将发泡剂、泡沫稳定剂、开孔剂、高吸水树脂和润滑体放入搅拌机中在100r/min的转速下搅拌20min，得助剂混合物；s3、将助剂混合物加入到聚醚和异氰酸酯中，在100r/min的转速下搅拌混合搅拌5min后得总混合物，将总混合物快速注入模具内，让其自由发泡，直至泡沫高度不再增加，得发泡体；s7、从模具中取出发泡体，除去发泡体表面的表皮，于室温下熟化1min，切割，即可制得食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料。
44.实施例2
‑
3实施例2
‑
3的食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料与实施例1的区别在于其组分配比不同，具体如表5所示。
45.表5 实施例1
‑
3中的组分配比实施例4
‑
13实施例4
‑
13的食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料与实施例1的区别在于其选择的吸水体不同，具体如表6所示。
46.表6 实施例4
‑
13中的吸水体
对比例对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例的吸水体中仅包含吸水树脂，未包含润滑体。
47.性能检测试验1、润滑性能（1）取润滑液：先分别取10g本技术制备的食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫，将上述聚氨酯泡沫放入盛放有600ml水的1000ml烧杯中，使其吸水膨胀。2min后将吸水膨胀后的聚氨酯泡沫取出，带上一次性橡胶手套挤出吸水膨胀后的聚氨酯泡沫中的液体，并用烧杯承接上述液体，得多份不同的润滑液，备用。
48.（2）调制油品：向烧杯中加入60g基础油然后向内加入6g步骤（1）中的多份润滑液，以120r/min的转速搅拌40min，得多份油品。
49.（3）测量：选用不同的油品在四球摩擦试验机上进行摩擦实验，室温条件下，将四只球紧贴重置，顶球自旋转动，下面三个底球固定不转。转速1000r/min，实验载荷392n，实
验时间每次30min，实验结束后利用电子显微镜测量底球的平均磨斑直径。
50.、吸水性将100mm
×
100mm
×
50mm的块状材料在自来水中浸泡30min后称量其质量,计算吸水倍率a(吸收水的质量与泡沫材料的质量之比)。a=(m1‑
m0)/m0式中m1、m0分别为吸水后样品的质量(kg)及吸水前样品的质量(kg)。
51.、吸水膨胀率测定上述尺寸的样品吸水前后的长度变化,计算吸水线膨胀率p。p=(l3‑
l2)
×
100%/l2式中l3、l2分别为样品吸水后及吸水前干燥时的长度。
52.表7 性能测试表将实施例1
‑
3进行对比，由于实施例2的磨斑直径最小，同时，实施例2的吸水率最大、吸水膨胀率最大，因此实施例2的润滑性能最佳，说明本实施例是可行的。
53.将实施例4、实施例5与实施例1进行对比，实施例1采用制备例1的改性润滑体，实
施例4采用制备例2的改性润滑体，实施例5采用制备例3的改性润滑体。制备例1
‑
3的不同之处在于制备改性润滑体时的组分配比不同。而实施例4的磨斑直径最小，因此实施例4的润滑性能最佳，说明实施例4中制备改性润滑体时的组分配比最佳。
54.将实施例6、实施例7与实施例1进行对比，实施例1采用制备例1的改性润滑体，实施例6采用制备例4的改性润滑体，实施例7采用制备例5的改性润滑体。制备例1、制备例4
‑
5的不同之处在于制备改性润滑体时各步骤的工艺条件不同。而实施例6的磨斑直径最小，因此实施例6的润滑性能最佳，说明实施例6中制备改性润滑体时各步骤的工艺条件最佳。
55.将实施例8、实施例9与实施例1进行对比，实施例1采用制备例1的改性润滑体，实施例8采用制备例6的改性润滑体，实施例9采用制备例7的改性润滑体。制备例1、制备例6
‑
7的不同之处在于制备改性润滑体时各步骤的搅拌速度不同。而实施例8的磨斑直径最小，因此实施例8的润滑性能最佳，说明实施例8中制备改性润滑体时各步骤的搅拌速度最佳，制备得粒径最小的润滑体，从而制得粒径最小的改性润滑体，提高了润滑体与聚氨酯泡沫其余组分的结合性能。
56.将实施例10与实施例1进行对比，实施例1采用制备例1的改性润滑体，制备例1的改性润滑体的制备步骤（1）中的吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料包含淀粉和明胶。实施例10采用制备例8的改性润滑体，制备例8的改性润滑体的制备步骤（1）中的吸水溶胀型微胶囊材料的壁材材料仅包含淀粉。而实施例1的磨斑直径较小，因此实施例1的润滑性能较佳；同时实施例1的吸水率和吸水膨胀率较大，说明实施例1中的明胶组分提高了食道癌检测用聚氨酯泡沫的润滑性和吸水膨胀率。
57.将实施例11与实施例1进行对比，实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11采用甘油代替实施例1中的聚乙二醇4000。而实施例1的磨斑直径较小，因此实施例1的润滑性能较佳，说明实施例1中的聚乙二醇4000提高了食道癌检测用聚氨酯泡沫的润滑性。
58.将实施例12与实施例1进行对比，实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11采用石蜡代替实施例1中的聚乙二醇4000。而实施例1的磨斑直径较小，因此实施例1的润滑性能较佳，说明实施例1中的聚乙二醇4000提高了食道癌检测用聚氨酯泡沫的润滑性。
59.将实施例13与实施例1进行对比，实施例13与实施例1的不同之处在于，实施例13中的润滑体未经表面改性。而实施例1的磨斑直径较小，因此实施例1的润滑性能较佳，说明实施例1中润滑体的改性提高了润滑体在食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫中的分散性。
60.将实施例14与实施例1进行对比，实施例14与实施例1的不同之处在于，实施例14直接采用聚乙二醇4000作为润滑体添加至食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫中。而实施例1的磨斑直径较小，因此实施例1的润滑性能较佳，说明实施例1中的润滑体的微胶囊结构对聚乙二醇4000进行了保护，使聚乙二醇4000不易受破坏而失效。
61.将实施例15与实施例14进行对比，实施例14与实施例15的不同之处在于，实施例14采用聚乙二醇4000作为润滑体添加至食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫中，实施例15采用聚乙二醇600作为润滑体添加至食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫中。而实施例14的磨斑直径较小，因此实施例14的润滑性能较佳，同时实施例14的吸水膨胀率较大，说明实施例11中的聚乙二醇4000能够提高食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫的润滑性和吸水膨胀率。
62.最后，将对比例1与实施例1进行对比，对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1的食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料的组分中未添加润滑体。而实施例1的磨斑直径
较小，因此实施例1的润滑性能较佳，说明实施例1中的润滑体提高了食道癌检测用吸水膨胀聚氨酯泡沫材料的润滑性。
63.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。