蓄电设备用水系电解液和包含该水系电解液的蓄电设备的制作方法

1.本发明涉及不燃性的蓄电设备用水系电解液和包含该水系电解液的蓄电设备。需要说明的是，本国际申请基于2019年3月19日分别申请的日本专利申请第51517号(日本特愿2019
‑
51517)、日本专利申请第51518号(日本特愿2019
‑
51518)和日本专利申请第51519号(日本特愿2019
‑
51519)要求优先权，并将日本特愿2019
‑
51517、日本特愿2019
‑
51518和日本特愿2019
‑
51518的全部内容援引至本国际申请中。


背景技术：

2.当今，在个人电脑、手机等信息通信设备的相关领域中已经实用化的锂离子电池中使用非水系电解液。该非水系电解液呈现可燃性，因此，寻求使用了不燃性水系电解液的锂离子电池。然而，使用了水系电解液的锂离子电池存在因水的电解而难以实现高电压的课题。
3.作为现有的这种水系电解液，已知将锂盐溶解于水而成的水溶液电解液(参照专利文献1(权利要求1、[0018]段、[0049])段)。专利文献1中公开了：在该发明的水系锂二次电池中，通过使负极活性物质使用组成式为(tio)2p2o7的焦磷酸钛化合物作为主成分，从而能够在水溶液中稳定地进行li的嵌入和脱嵌，并且，能够以约2.2v这一非常低的电位对li

/li电极进行li的嵌入和脱嵌，若考虑到析氢过电位，则该2.2v的电位非常接近于用于不伴有析氢的极限电位，因此，该水系锂二次电池能够使电池电压较高，能够实现高输出的电池，且该水系锂二次电池能够比较稳定地反复进行充放电，能够抑制在反复充放电时的容量降低，能够提高容量维持率。此外，专利文献1的实施例2中，水系锂电池中含有浓度为6摩尔/l的lino3水溶液作为水溶液电解液。
[0004]
此外，以往作为包含这种水系电解液的蓄电设备，公开了溶解有钠的水溶液系二次电池(例如，参照专利文献2(权利要求1、[0019]段))。专利文献2中记载了：该水溶液系二次电池具备：包含能够吸储释放钠的正极活性物质的正极、包含能够吸储释放钠的负极活性物质的负极、夹杂在正极与负极之间的电解液，所述电解液是包含对ph变化表现出缓冲作用的缓冲物质且溶解有钠的水溶液，所述水溶液系二次电池能够得到约1.25v的电池电压。
[0005]
此外，公开了下述二次电池，其中，作为水系电解质，包含浓度为3mol/l以上的钠离子、以及选自[n(fso2)2]
‑
、so
32
‑
、s2o
32
‑
和scn
‑
中的至少1种第一阴离子(参照专利文献3([0008]段、[0012]段))。专利文献3中记载了：与具有氟烷基的有机阴离子相比，第一阴离子的分子量小、在水系溶剂中的溶解度高，因此，能够使水系电解质的na离子浓度为3mol/l以上，其结果，能够提高水系电解质的离子传导度，能够增大析氢过电位。
[0006]
进而，以往作为替代锂离子电池的蓄电设备，提出了钾离子电池(例如，参照专利文献4(权利要求1~3、[0010]段、[0036]段))。该钾离子电池具备包含钾离子电池用正极活性物质的钾离子电池用正极，所述正极活性物质包含k
m
fe
x
mn
y
(cn)6・
zh2o的式(1)所示的化合物(式(1)中，m表示0.5以上且2以下的数，x表示0.5以上且1.5以下的数，y表示0.5以上且
1.5以下的数，z表示0或正数)。
[0007]
据称该钾离子电池具备包含上述钾离子电池用正极活性物质的钾离子电池用正极，因此，其具有能量密度高的优点。该钾离子电池中，作为电解质的电解液可例示出水系电解液和非水系电解液，在水系电解液的情况下，作为钾盐，可列举出kclo4、kpf6、kno3、koh、kcl、k2so4、k2s等。
[0008]
另一方面，公开了下述包含水作为溶剂的蓄电装置用电解液，其特征在于，前述电解液的组成中，相对于碱金属盐1摩尔，溶剂量为4摩尔以下，其中，碱金属盐为锂盐或钠盐(参照专利文献5(权利要求1、[0028]段、[0087]段、权利要求6))。专利文献5中示出：该蓄电装置用电解液通过使用该高浓度的碱金属盐，从而具有超过纯水的电位窗(稳定电位区域)的电位窗、优选具有2v以上的电位窗，且该实施例中，算出电解液no.4的电位窗为3.2v。
[0009]
现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5256649号公报专利文献2：日本特开2012
‑
54208号公报专利文献3：日本特开2018
‑
137107号公报专利文献4：日本特开2018
‑
106911号公报专利文献5：国际公开第2016/114141号公报。


技术实现要素：

[0010]
发明所要解决的课题专利文献1的电解液是浓度为6摩尔/l的lino3水溶液，水的比率多，在水系锂电池中无法避免水的电解，存在锂电池的库伦效率(充放电效率)降低的课题。此外，专利文献5的电解液虽然特征是其组成中的溶剂量相对于碱金属盐1摩尔为4摩尔以下，但在实施例中，根据表1、表2和图16、图17，作为溶剂的水的摩尔数相对于碱金属盐摩尔数、即(水的摩尔数)/(碱金属盐的摩尔数)为2摩尔(no.4)~2.73摩尔(no.6)，水相对于锂盐1摩尔需要至少为2摩尔。因此，在锂电池中依然观察到水的电解，从进一步提高锂电池的库伦效率的观点出发，尚存应该解决的课题。
[0011]
专利文献2的水溶液系二次电池被限制在水的分解电压、即1.2v，因此，所得电池电压成为1.25v。即便考虑到过电位，水溶液系电池的极限也为1.7v，无法实现能够产生更高电压且容量高的蓄电设备。此外，专利文献5中，作为电解液的组成，示出了作为锂盐或钠盐的碱金属盐，但没有记载关于钠盐的实施例。进而，专利文献3的二次电池通过增大析氢过电位而实现了其耐电压，因此，无法完全抑制水的电解，与使用有机碱盐的情况相比，存在库伦效率低的课题。
[0012]
进而，专利文献4中示出的使用包含上述钾盐的水系电解液得到的钾离子电池被限制在水的分解电压1.2v，因此，存在无法实现电压和容量高的蓄电设备的课题。此外，专利文献4在其实施例和比较例中未示出水系电解液，仅示出非水系电解液。此外，专利文献5中，作为电解液的组成，示出了作为锂盐或钠盐的碱金属盐，但没有钾盐的相关记载。
[0013]
本发明的目的在于，提供能够提高蓄电设备的库伦效率的蓄电设备用水系电解液和包含该水系电解液的蓄电设备。
[0014]
用于解决课题的方法本发明人等发现：作为水系电解液的电解质，若使用特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的锂盐、或者特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的锂盐与特定的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的锂盐的混合盐，则即便水相对于锂盐1摩尔小于2摩尔，前述1种或2种以上的锂盐或混合盐也会形成水溶液，并且，即便使用水也可抑制水的电解，从而完成了本发明。
[0015]
此外，本发明人等发现：作为水系电解液的电解质，若使用特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钠盐、特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的钠盐与特定的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钠盐的混合盐、或者这些钠盐与特定的磺酸钠盐的混合盐，则即便水分比率低，前述1种或2种以上的钠盐或混合盐也会形成水溶液，并且，即便使用水也可抑制水的电解，从而完成了本发明。
[0016]
进而，本发明人等发现：作为水系电解液的电解质，若使用特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钾盐、特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的钾盐与特定的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钾盐的混合盐、或者这些钾盐与特定的磺酸钾盐的混合盐，则即便对于离子半径较大的钾而言，在溶剂量相对于钾盐1摩尔为2摩尔以上且小于40摩尔的范围内，前述1种或2种以上的钾盐或混合盐也会形成水溶液，并且，即便使用水也可抑制水的电解，从而完成了本发明。
[0017]
本说明书中，“非对称性酰亚胺”是指在结构中组成不对称的酰亚胺，“对称性酰亚胺”是指在结构中组成对称的酰亚胺。
18.本发明的第一观点的特征在于，在包含水作为溶剂的蓄电设备用水系电解液中，电解质为具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的锂盐、或者前述具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的锂盐与具有全氟烷基的对称性酰亚胺的锂盐的混合盐，前述1种或2种以上的锂盐与前述混合盐的组成比例以摩尔比计为(非对称性酰亚胺的锂盐)
x
(对称性酰亚胺的锂盐)1‑
x
(其中，x为0.1~1.0)，前述非对称性酰亚胺锂盐为(五氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((c2f5so2)(cf3so2)nli、以下称为“化合物1”)或(七氟丙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((c3f7so2)(cf3so2)nli、以下称为“化合物2”)，前述对称性酰亚胺锂盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((cf3so2)2nli、以下称为“化合物3”)，前述电解液的组成中，相对于前述1种或2种以上的锂盐或前述混合盐的锂盐1摩尔，溶剂量为1.0摩尔以上且小于2摩尔。
[0019]
本发明的第二观点的特征在于，在包含水作为溶剂的蓄电设备用水系电解液中，电解质为具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钠盐、或者前述非对称性酰亚胺的钠盐与具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钠盐的混合盐、或者前述非对称性酰亚胺的钠盐与前述对称性酰亚胺的钠盐与具有全氟烷基的磺酸钠盐的混合盐，前述1种或2种以上的钠盐与前述混合盐的组成比例以摩尔比计为(非对称性酰亚胺的钠盐)
x
(对称性酰亚胺的钠盐)
y
(磺酸钠盐)1‑
(x y)
(其中，x为0.1~1.0，y为0~0.9，x＋y≤1.0)，前述非对称性酰亚胺钠盐为(五氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((c2f5so2)(cf3so2)nna、以下称为“化合物11”)、(七氟丙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((c3f7so2)(cf3so2)nna、以下称为“化合物12”)或(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((c4f9so2)(cf3so2)nna、以下称为“化合物14”)，前述对称性酰亚胺钠盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((cf3so2)2nna、以下称为“化合
物13”)或双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钠((c2f5so2)2nna、以下称为“化合物15”)，前述磺酸钠盐为三氟甲磺酸钠(cf3so3na、以下称为“化合物18”)，前述电解液的组成中，相对于前述1种或2种以上的钠盐或前述混合盐的钠盐1摩尔，溶剂量为2摩尔以上且小于6摩尔。
[0020]
本发明的第三观点的特征在于，在包含水作为溶剂的蓄电设备用水系电解液中，电解质为具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钾盐、或者前述非对称性酰亚胺的钾盐与具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钾盐的混合盐、或者前述非对称性酰亚胺的钾盐与前述对称性酰亚胺的钾盐与具有全氟烷基的磺酸钾盐的混合盐，前述1种或2种以上的钾盐与前述混合盐的组成比例以摩尔比计为(非对称性酰亚胺的钾盐)
x
(对称性酰亚胺的钾盐)
y
(磺酸钾盐)1‑
(x y)
(其中，x为0.1~1.0，y为0~0.9，x＋y≤1.0)，前述非对称性酰亚胺钾盐为(五氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((c2f5so2)(cf3so2)nk、以下称为“化合物21”)、(七氟丙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((c3f7so2)(cf3so2)nk、以下称为“化合物22”)或(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((c4f9so2)(cf3so2)nk、以下称为“化合物24”)，前述对称性酰亚胺钾盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((cf3so2)2nk、以下称为“化合物23”)或双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钾((c2f5so2)2nk、以下称为“化合物25”)，前述磺酸钾盐为三氟甲磺酸钾(cf3so3k、以下称为“化合物28”)，前述电解液的组成中，相对于前述1种或2种以上的钾盐或前述混合盐的钾盐1摩尔，溶剂量为2摩尔以上且小于40摩尔。
[0021]
本发明的第四观点是基于第一观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，前述1种或2种以上的锂盐的熔点为230℃以下。
[0022]
本发明的第五观点是基于第二观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，前述1种或2种以上的钠盐的熔点为240℃以下。
[0023]
本发明的第六观点是基于第三观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，前述1种或2种以上的钾盐的熔点为230℃以下。
[0024]
本发明的第七观点是基于第一或第四观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，前述水系电解液中的氢含量为10ppm以下。此处，水系电解液中的氟离子是指：在制造锂盐时产生的副反应产物未被完全去除而残留的氟离子和/或因反应产物的分解而混入的氟离子，其源自酰亚胺锂盐。此外，水系电解液中的氢是指：锂盐未被完全氟化而残留在酰亚胺锂盐的分子内的氢原子。
[0025]
本发明的第八观点是基于第二或第五观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，前述水系电解液中的氢含量为10ppm以下。此处，水系电解液中的氟离子是指：在制造钠盐时产生的副反应产物未被完全去除而残留的氟离子和/或因反应产物的分解而混入的氟离子，其源自酰亚胺钠盐。此外，水系电解液中的氢是指：钠盐未被完全氟化而残留在酰亚胺钠盐的分子内的氢原子。
[0026]
本发明的第九观点是基于第三或第六观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，前述水系电解液中的氢含量为10ppm以下。此处，水系电解液中的氟离子是指：在制造钾盐时产生的副反应产物未被完全去除而残留的氟离子和/或因反应产物的分解而混入的氟离子，其源自酰亚胺钾盐。此外，水系电解液中的氢是指：钾盐未被完全氟化而残留在酰亚胺钾盐的分子内的氢原子。
[0027]
本发明的第十观点是基于第一或第四观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，前述蓄电设备为锂离子二次电池、双电层电容器或锂离子电容器。
[0028]
本发明的第十一观点是基于第二或第五观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，前述蓄电设备为钠离子二次电池、双电层电容器或钠离子电容器。
[0029]
本发明的第十二观点是基于第三或第六观点的发明，其是蓄电设备用水系电解液，其中，前述蓄电设备为钾离子二次电池、双电层电容器或钾离子电容器。
[0030]
本发明的第十三观点是第一观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的锂盐，其被用作第一或第四观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述锂盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0031]
本发明的第十四观点是第二观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钠盐，其被用作第二或第五观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述钠盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0032]
本发明的第十五观点是第三观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钾盐，其被用作第三或第六观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述钾盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0033]
本发明的第十六观点是第一观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的锂盐与第一观点的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的锂盐的混合盐，其被用作第一或第四观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述混合盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0034]
本发明的第十七观点是第二观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的钠盐与第二观点的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钠盐的混合盐，其被用作第二或第五观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述混合盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0035]
本发明的第十八观点是第三观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的钾盐与第三观点的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钾盐的混合盐，其被用作第三或第六观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述混合盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0036]
本发明的第十九观点是第二观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的钠盐与第二观点的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钠盐与第三观点的具有全氟烷基的磺酸钠盐的混合盐，其被用作第二或第五观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述混合盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0037]
本发明的第二十观点是第三观点的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的钾盐与第三观点的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钾盐与第三观点的具有全氟烷基的磺酸钾盐的混合盐，其被用作第三或第六观点的蓄电设备用水系电解液的电解质，所述混合盐的氟离子含量为10ppm以下，氢含量为10ppm以下。
[0038]
本发明的第二十一观点是蓄电设备，其包含第一~第六观点中任一观点的水系电解液。
[0039]
发明效果本发明的第一观点的蓄电设备用水系电解液中，作为水系电解液的电解质，使用特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的锂盐、或者特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的锂盐与特定的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的锂盐的混合盐，并将前述1种或2种以上的锂盐与混合盐的组成比例以摩尔比计特定为(非对称性酰亚胺的锂盐)
x
(对称性酰亚胺的锂盐)1‑
x
(其中，x为0.1~1.0)。由此，前述1种或2种以上的锂盐或前述混合盐的溶解度上升，即便水相对于锂盐1摩尔小于2摩尔，前述1种或2种以上的锂盐或混合盐
的锂盐也会形成水溶液。像这样，由于使用与专利文献5的实施例中示出的浓度相比浓度更高的锂盐，因此，利用酰亚胺盐来束缚水分子的力更强，具有与专利文献5的实施例中示出的电位窗3.2v同等的电位窗，且水的电解受到抑制，由此，能够实现比由专利文献5所示的实施例启示出的锂电池的库伦效率更高的库伦效率。
[0040]
本发明的第二观点的蓄电设备用水系电解液中，作为水系电解液的电解质，使用特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钠盐、前述非对称性酰亚胺的钠盐与特定的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钠盐的混合盐、或者前述非对称性酰亚胺的钠盐与前述对称性酰亚胺的钠盐与具有全氟烷基的磺酸钠盐的混合盐，并将前述1种或2种以上的钠盐与混合盐的组成比例以摩尔比计特定为(非对称性酰亚胺的钠盐)
x
(对称性酰亚胺的钠盐)
y
(磺酸钠盐)1‑
(x y)
(其中，x为0.1~1.0，y为0~0.9，x＋y≤1.0)。由此，前述1种或2种以上的钠盐或前述混合盐的溶解度上升，即便水分比率低，前述1种或2种以上的钠盐或混合盐的钠盐也会形成水溶液，且水的电解受到抑制，由此，能够实现比由专利文献5所示的实施例启示出的钠电池的库伦效率更高的库伦效率。
[0041]
本发明的第三观点的蓄电设备用水系电解液中，作为水系电解液的电解质，使用特定的具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钾盐、前述非对称性酰亚胺的钾盐与特定的具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钾盐的混合盐、或者前述非对称性酰亚胺的钾盐与前述对称性酰亚胺的钾盐与具有全氟烷基的磺酸钾盐的混合盐，并将前述1种或2种以上的钾盐与混合盐的组成比例以摩尔比计特定为(非对称性酰亚胺的钾盐)
x
(对称性酰亚胺的钾盐)
y
(磺酸钾盐)1‑
(x y)
(其中，x为0.1~1.0，y为0~0.9，x＋y≤1.0)。由此，前述1种或2种以上的钾盐或前述混合盐的溶解度上升，即便对于离子半径较大的钾而言，在溶剂量相对于钾盐1摩尔为2摩尔以上且小于40摩尔的范围内，前述1种或2种以上的钾盐或混合盐的钾盐也会形成水溶液，且水的电解受到抑制，由此，能够实现比由专利文献5所示的实施例启示出的钾电池的库伦效率更高的库伦效率。
[0042]
本发明的第四观点的蓄电设备用水系电解液中，具有前述非对称性酰亚胺结构的1种或2种以上的锂盐的熔点为230℃以下的低温。这是因为：具有非对称性酰亚胺结构的锂盐因其非对称的分子结构而发生结晶性的降低，与具有对称性酰亚胺结构的锂盐相比，熔点降低，在水中的溶解性变高。尤其是，熔点为230℃以下的具有非对称性酰亚胺的锂盐在水中的溶解性高，作为水系电解液是有用的。
[0043]
本发明的第五观点的蓄电设备用水系电解液中，具有前述非对称性酰亚胺结构的1种或2种以上的钠盐的熔点为240℃以下的低温。这是因为：具有非对称性酰亚胺结构的钠盐因其非对称的分子结构而发生结晶性的降低，与具有对称性酰亚胺结构的钠盐相比，熔点降低，在水中的溶解性变高。尤其是，熔点为240℃以下的具有非对称性酰亚胺的钠盐在水中的溶解性高，作为水系电解液是有用的。
[0044]
本发明的第六观点的蓄电设备用水系电解液中，具有前述非对称性酰亚胺结构的1种或2种以上的钾盐的熔点为230℃以下的低温。这是因为：具有非对称性酰亚胺结构的钾盐因其非对称的分子结构而发生结晶性的降低，与具有对称性酰亚胺结构的钾盐相比，熔点降低，在水中的溶解性高。尤其是，熔点为230℃以下的具有非对称性酰亚胺的钾盐在水中的溶解性高，作为水系电解液是有用的。
[0045]
本发明的第七观点的蓄电设备用水系电解液中，若水系电解液中的氟离子含量为
10ppm以下，且前述水系电解液中的氢含量为10ppm以下，则能够形成良好的熔融盐状态，进而，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应减少，因此，制成锂电池时，能够进一步提高库伦效率。
[0046]
本发明的第八观点的蓄电设备用水系电解液中，若水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，且前述水系电解液中的氢含量为10ppm以下，则能够形成良好的熔融盐状态，进而，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应减少，因此，制成钠电池时，能够进一步提高库伦效率。
[0047]
本发明的第九观点的蓄电设备用水系电解液中，若水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，且前述水系电解液中的氢含量为10ppm以下，则能够形成良好的熔融盐状态，进而，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应减少，因此，制成钾电池时，能够进一步提高库伦效率。
[0048]
本发明的第十观点的蓄电设备用水系电解液可适合地用于锂离子二次电池、双电层电容器或锂离子电容器。
[0049]
本发明的第十一观点的蓄电设备用水系电解液可适合地用于钠离子二次电池、双电层电容器或钠离子电容器。
[0050]
本发明的第十二观点的蓄电设备用水系电解液可适合地用于钾离子二次电池、双电层电容器或钾离子电容器。
[0051]
本发明的第十三观点的特定的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的锂盐或本发明的第十六观点的特定的非对称性酰亚胺的锂盐与特定的对称性酰亚胺的锂盐的混合盐中的氟离子、氢那样的杂质少，因此，可适合地用作蓄电设备用水系电解液的电解质。
[0052]
本发明的第十四观点的特定的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钠盐、或者本发明的第十七观点的特定的非对称性酰亚胺的钠盐与特定的对称性酰亚胺的钠盐的混合盐、或者第十九观点的特定的非对称性酰亚胺的钠盐与特定的对称性酰亚胺的钠盐与具有全氟烷基的磺酸钠盐的混合盐中的氟离子、氢那样的杂质少，因此，可适合地用作蓄电设备用水系电解液的电解质。
[0053]
本发明的第十五观点的特定的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钾盐、或者本发明的第十八观点的特定的非对称性酰亚胺的钾盐与特定的对称性酰亚胺的钾盐的混合盐、或者第二十观点的特定的非对称性酰亚胺的钾盐与特定的对称性酰亚胺的钾盐与具有全氟烷基的磺酸钾盐的混合盐中的氟离子、氢那样的杂质少，因此，可适合地用作蓄电设备用水系电解液的电解质。
[0054]
本发明的第二十一观点的蓄电设备中，包含第一~第六观点中任一观点的水系电解液，因此，能够提高库伦效率。
附图说明
[0055]
图1是针对作为化合物1与化合物3的混合盐的实施例1
‑
1~1
‑
5、作为化合物1的锂盐的实施例1
‑
6、以及作为化合物3的锂盐的比较例1的锂盐的各组成比与溶解所需的水的摩尔数相对于锂盐的摩尔数的比值的示意图。
[0056]
图2是针对作为化合物2与化合物3的混合盐的实施例2
‑
1~2
‑
6、作为化合物2的锂盐的实施例2
‑
7、以及作为化合物3的锂盐的比较例1的锂盐的各组成比与溶解所需的水的
摩尔数相对于锂盐的摩尔数的比值的示意图。
[0057]
图3是针对实施例1
‑
3的电解液使用三电极式电化学电池单元进行线性扫描伏安图测定，并确认其电位窗的图。
[0058]
图4是针对作为化合物11与化合物13的混合盐的实施例11
‑
2~11
‑
7、作为化合物11的钠盐的实施例11
‑
1、以及作为化合物13的钠盐的比较例11的钠盐的各组成比与溶解所需的水的摩尔数相对于钠盐的摩尔数的比值的示意图。
[0059]
图5是针对作为化合物12与化合物13的混合盐的实施例13
‑
2~13
‑
8、作为化合物12的钠盐的实施例13
‑
1、以及作为化合物13的钠盐的比较例11的钠盐的各组成比与溶解所需的水的摩尔数相对于钠盐的摩尔数的比值的示意图。
[0060]
图6是针对作为化合物12与化合物15的混合盐的实施例14
‑
2~14
‑
6、以及作为化合物12的钠盐的实施例14
‑
1的钠盐的各组成比与溶解所需的水的摩尔数相对于钠盐的摩尔数的比值的示意图。
[0061]
图7是针对实施例11
‑
3的电解液使用三电极式电化学电池单元进行线性扫描伏安图测定，并确认其电位窗的图。
[0062]
图8是针对作为化合物21与化合物23的混合盐的实施例21
‑
2~21
‑
5、作为化合物21的钾盐的实施例21
‑
1、以及作为化合物23的钾盐的比较例21的钾盐的各组成比与溶解所需的水的摩尔数相对于钾盐的摩尔数的比值的示意图。
[0063]
图9是针对作为化合物22与化合物23的混合盐的实施例23
‑
2~23
‑
5、作为化合物22的钾盐的实施例23
‑
1、以及作为化合物23的钾盐的比较例21的钾盐的各组成比与溶解所需的水的摩尔数相对于钾盐的摩尔数的比值的示意图。
[0064]
图10是针对实施例22的电解液使用三电极式电化学电池单元进行线性扫描伏安图测定，并确认其电位窗的图。
具体实施方式
[0065]
接着，基于附图来说明用于实施本发明的具体实施方式。
[0066]
<第一实施方式>〔电解液〕(1)溶剂本实施方式的蓄电设备用电解液(以下有时简称为“电解液”)的特征在于，其是水系电解液。因此，本实施方式的蓄电设备用水系电解液中使用的溶剂为水。其中，也可以将溶剂制成包含水和其它非水溶剂的混合溶剂。这种非水溶剂可溶于水，可列举出例如甲醇等醇类；以及丙酮、乙腈、二甲基亚砜、或者碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类等非质子性极性溶剂。在该混合溶剂的情况下，水的比例以体积比计也优选为90%以上。
[0067]
(2)作为电解质的锂盐本实施方式的蓄电设备用水系电解液中，作为电解质使用的锂盐是具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的锂盐、或者前述具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的锂盐与具有全氟烷基的对称性酰亚胺的锂盐的混合盐。若用摩尔比来表示前述1种或2种以上的锂盐与混合盐的组成比例，则为(非对称性酰亚胺的锂盐)
x
(对称性酰亚胺的锂盐)1‑
x
(其
中，x为0.1~1.0)。即，关于前述1种或2种以上的锂盐与前述混合盐的组成比例，将对称性酰亚胺的锂盐与非对称性酰亚胺的锂盐的总摩尔数设为1摩尔时，非对称性酰亚胺的锂盐为0.1摩尔~1.0摩尔。以摩尔比计，其组成优选为非对称性酰亚胺的锂盐:对称性酰亚胺的锂盐＝0.2:0.8~0.8:0.2，进一步优选为0:3.0.7~0.7:0.3。非对称性酰亚胺的锂盐小于前述摩尔比的下限值时，不会形成水溶液，因此，溶剂量相对于锂盐1摩尔必须为2摩尔以上。
[0068]
前述非对称性酰亚胺锂盐是作为化合物1的(五氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((c2f5so2)(cf3so2)nli)、或者作为化合物2的(七氟丙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((c3f7so2)(cf3so2)nli)。此外，前述对称性酰亚胺阴离子是作为化合物3的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((cf3so2)2nli)。
[0069]
除前述化合物1~3之外的非对称性酰亚胺锂盐和对称性酰亚胺锂盐中，存在以下表1中示出的锂盐。表1中包括化合物1~3的锂盐，针对这些锂盐一并示出各自的熔点和各自的称呼(化合物1~化合物7)。锂盐的熔点是基于tg
‑
dta(
ネッチジャパン
公司制、tg
‑
dta2000sa)的测定值。由表1可以明确：仅化合物1和2的熔点为230℃以下，除此之外的锂盐的熔点超过230℃。
[0070]
此外，本实施方式的蓄电设备用水系电解液的特征在于，其包含高浓度的锂盐。由此，能够实现即便在以往水系电解液无法可逆性工作的电极构成中也会产生高电压的二次电池等蓄电设备。关于前述电解液中的锂盐与溶剂的混合比，相对于前述1种或2种以上的锂盐或者前述混合盐的锂盐1摩尔，溶剂为1.0摩尔以上且小于2摩尔，溶剂优选为1.0摩尔以上且1.7摩尔以下。本实施方式的蓄电设备用电解液通过使用该高浓度的锂盐，从而具有超过纯水的电位窗(稳定电位区域)的电位窗，优选具有2.0v以上的电位窗。此外，作为本实施方式的电解液的其它方式，也可以掌握包含水作为溶剂的蓄电设备用水系电解液，其中，水的量相对于锂盐1摩尔小于2摩尔。
[0071]
此外，本实施方式的蓄电设备用水系电解液中的前述混合盐的锂盐的熔点优选低。具有非对称性酰亚胺结构的锂盐因其非对称的分子结构而发生结晶性的降低，与具有对称性酰亚胺结构的锂盐相比，熔点降低，在水中的溶解性变高。尤其是，熔点为230℃以下的具有非对称性酰亚胺的锂盐在水中的溶解性高，作为水系电解液是有用的。进而，优选的是：水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，且水系电解液中的氢含量为10ppm以下。由此，能够形成良好的熔融盐状态，进而，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应减少，因此，锂
电池的库伦效率进一步提高。若前述氟离子含量超过10ppm，或者，若前述氢含量超过10ppm，则良好的熔融盐的形成受阻，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应增加，因此，锂电池的库伦效率容易降低。
[0072]
可以在包含上述锂盐的基础上，包含本技术领域中公知的支持电解质。例如，二次电池为锂离子二次电池时，这种支持电解质可列举出选自lipf6、libf4、liclo4、lino3、licl、li2so4和li2s等、以及它们的任意组合中的电解质。
[0073]
(3)其它成分此外，本实施方式的蓄电设备用电解液中，出于提高其功能等目的，也可根据需要而包含其它成分。作为其它成分，可列举出例如现有公知的防过充电剂、脱酸剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的特性改善助剂。
[0074]
该电解液含有防过充电剂时，电解液中的防过充电剂的含量优选为0.01质量%~5质量%。通过使电解液中含有0.1质量%以上的防过充电剂，从而更容易抑制由过充电导致的蓄电设备的破裂/起火，能够更稳定地使用蓄电设备。
[0075]
作为用于改善高温保存后的容量维持特性、循环特性的特性改善助剂，可列举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、一缩二乙醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、1,3
‑
丙磺酸内酯、1,4
‑
丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫化物、二环己基二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、n,n
‑
二甲基甲磺酰胺、n,n
‑
二乙基甲磺酰胺等含硫化合物等。这些特性改善助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。电解液含有特性改善助剂时，电解液中的特性改善助剂的含量优选为0.01质量%~5质量%。
[0076]
〔蓄电设备〕本实施方式的蓄电设备具备正极和负极、以及本实施方式的水系电解液。作为蓄电设备，可例示出锂离子二次电池、双电层电容器或锂离子电容器。
[0077]
(1)负极作为本实施方式的蓄电设备中的负极，可以使用本技术领域中公知的电极构成。例如，在蓄电设备为锂离子二次电池的情况下，可列举出包含能够电化学性地吸储/释放锂离子的负极活性物质的电极。作为这种负极活性物质，可以使用公知的锂离子二次电池用负极活性物质，可列举出例如天然石墨(石墨)、高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite；hopg)、无定形碳等碳质材料。进而，作为其它例，可列举出包含锂元素的合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物那样的金属化合物。例如，作为具有锂元素的合金，可列举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。此外，作为具有锂元素的金属氧化物，可列举出例如钛酸锂(li4ti5o
12
等)等。此外，作为含有锂元素的金属氮化物，可列举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。进而，也可例示出硫系化合物。此外，还可以将铁、锌等金属用于负极。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为锂离子二次电池时的负极活性物质，优选为钛酸锂。
[0078]
在蓄电设备为双电层电容器的情况下，负极中包含可极化电极材料。作为可极化电极材料，只要是通常在双电层电容器中使用的物质即可，可例示出由各种原料制造的活性炭。活性炭优选比表面积大。
[0079]
在蓄电设备为锂离子电容器的情况下，负极中包含能够吸储和释放锂离子的材料。作为该材料，可例示出天然石墨或人造石墨等含石墨的材料。此外，也可以使用嵌入和脱嵌锂离子等阳离子并在一定电位下显示氧化还原容量的钛酸锂等材料。负极活性物质使用不含锂的材料时，也可以使用将金属锂、包含大量锂的化合物添加至负极或正极，并将锂从它们中预先掺杂至负极活性物质而得的物质。
[0080]
在蓄电设备为二次电池的情况下，前述负极可以仅含有负极活性物质，也可以是除了负极活性物质之外还含有导电性材料和粘结材料(粘结剂)中的至少一者，且以负极复合材料的形式附着于负极集电体的形态。例如，负极活性物质为箔状时，可以制成仅含有负极活性物质的负极。另一方面，负极活性物质为粉末状时，可以制成具有负极活性物质和粘结材料(粘结剂)的负极。作为使用粉末状的负极活性物质来形成负极的方法，可以使用刮板法、基于压接加压的成型方法等。蓄电设备与电容器的情况也相同。
[0081]
作为导电性材料，可以使用例如碳材料、金属纤维等导电性纤维；铜、银、镍、铝等金属粉末；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。作为碳材料，可以使用石墨、软碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纤维等。此外，也可以使用将包含芳香环的合成树脂、煤沥青等烧成而得到的中孔碳。
[0082]
作为粘结剂，可优选使用例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯
‑
四氟乙烯(etfe)等氟系树脂；或者聚乙烯、聚丙烯等。作为负极集电体，可以使用以铜、镍、铝、锌、钛、铂、不锈钢等金属作为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。
[0083]
(2)正极作为本实施方式的蓄电设备的正极，可以使用本技术领域中公知的电极构成。例如，在蓄电设备为锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可列举出钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)、lini
0.5
mn
1.5
o4等包含1种以上过渡金属的含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)、焦磷酸铁锂(li2fep2o7)等包含1种以上过渡金属的含锂聚阴离子系化合物、硫系化合物(li2s)等。该正极可以含有导电性材料、粘结剂。
[0084]
此外，作为正极活性物质，可以采用氧、氧化锂等含氧金属盐。并且，具备该正极活性物质的正极可以含有促进该正极活性物质中的氧的氧化还原反应的催化剂。作为优选的正极活性物质，可例示出过量含有锂的过渡金属氧化物(该过渡金属例如为锰、钴、铁、镍、铜)。此外，为了制作用于高效地使大气中的氧发生氧化还原而取出容量的反应场所，也可以在正极内使用活性炭等高比表面积材料。
[0085]
在蓄电设备为电容器的情况下，正极中含有可极化电极材料。作为可极化电极材料，只要采用在负极中说明的材料即可。此外，可极化电极材料也可以使用如聚并苯等导电性高分子、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑
n
‑
氧化物(tempo)那样地因阴离子的吸附脱附而使容量变大的在氧化还原电容器中使用的材料。此外，还可以包含嵌入和脱嵌锂离子等阳离子而在3v以上的一定电位下显示氧化还原容量的尖晶石结构的锰酸锂、橄榄石结构的磷酸铁锂等材料。
[0086]
作为导电性材料和粘结剂，可以使用与前述负极相同的物质。作为促进氧的氧化还原反应的催化剂，可以使用mno2、fe2o3、nio、cuo、pt、co等。
[0087]
作为正极集电体，可以使用以镍、铝、钛、铂、不锈钢等金属作为主体的棒状体、板
状体、箔状体、网状体等。此外，在正极活性物质为氧的情况下，作为正极集电体，为了提高氧的扩散，可使用网格(网)状金属、海绵状(发泡)金属、冲孔金属、网眼钢板等多孔体。金属例如为铜、镍、铝、不锈钢等。
[0088]
(3)分隔件作为本实施方式的蓄电设备中使用的分隔件，只要具有将正极层与负极层进行电分离的功能即可，没有特别限定，可列举出例如由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔片；无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等多孔绝缘材料等。
[0089]
(4)形状等本实施方式的蓄电设备的形状只要能够容纳正极、负极和电解液即可，没有特别限定，可列举出例如圆筒型、硬币型、平板型、层压型等。
[0090]
此外，容纳蓄电设备的壳体可以为大气敞开型的壳体，也可以为密闭型的壳体。
[0091]
需要说明的是，若针对正极活性物质为氧的空气电池的情况进行说明，则大气敞开型的电池壳体是具有大气能够出入的通风口且大气能够与正极接触的电池壳体。另一方面，作为电池壳体为密闭型的电池壳体，优选在密闭型电池壳体中设置气体(空气)的供给管和排出管。此时，供给/排出的气体优选为干燥气体，其中，优选氧浓度高，更优选为纯氧(99.99%)。此外，优选在放电时提高氧浓度且在充电时降低氧浓度。
[0092]
需要说明的是，本实施方式的电解液和二次电池适合于作为二次电池的用途，但不排除其用作一次电池。
[0093]
<第二实施方式>〔电解液〕(1)溶剂本实施方式的蓄电设备用电解液可以使用与第一实施方式的溶剂相同的物质。
[0094]
(2)作为电解质的钠盐本实施方式的蓄电设备用水系电解液中，作为电解质使用的钠盐是(i)具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钠盐、或者(ii)前述非对称性酰亚胺的钠盐与具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钠盐的混合盐、或者(iii)前述非对称性酰亚胺的钠盐与前述对称性酰亚胺的钠盐与具有全氟烷基的磺酸钠盐的混合盐。若用摩尔比来表示前述1种或2种以上的钠盐与混合盐的组成比例，则为(非对称性酰亚胺的钠盐)
x
(对称性酰亚胺的钠盐)
y
(磺酸钠盐)1‑
(x y)
(其中，x为0.1~1.0，y为0~0.9，x＋y≤1.0)。即，关于前述1种或2种以上的钠盐与前述混合盐的组成比例，将对称性酰亚胺的钠盐与非对称性酰亚胺的钠盐的总摩尔数设为1摩尔时，非对称性酰亚胺的钠盐为0.1摩尔~1.0摩尔。以摩尔比计，其组成优选为非对称性酰亚胺的钠盐:对称性酰亚胺的钠盐＝0.3:0.7~1.0:0，进一步优选为0.5:0.5~1.0:0。非对称性酰亚胺的钠盐小于前述摩尔比的下限值时，不会形成水溶液，因此，溶剂量相对于钠盐1摩尔必须为6摩尔以上。
[0095]
前述非对称性酰亚胺钠盐是作为化合物11的(五氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((c2f5so2)(cf3so2)nna)、或者作为化合物12的(七氟丙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((c3f7so2)(cf3so2)nna)、或者作为化合物14的(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((c4f9so2)(cf3so2)nna)。此外，前述对称性酰亚胺阴离子是作为化合物13的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((cf3so2)2nna)、或者作为化合物15的双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钠
((c2f5so2)2nna)。
[0096]
除前述化合物11~15之外的非对称性酰亚胺钠盐和对称性酰亚胺钠盐中，存在以下表2中示出的钠盐。表2中，针对化合物11~15的钠盐、化合物16~17的钠盐和前述化合物18的磺酸钠盐，一并示出各自的熔点和各自的称呼(化合物11~化合物18)。钠盐的熔点是基于tg
‑
dta(
ネッチジャパン
公司制、tg
‑
dta2000sa)的测定值。由表2可以明确：化合物11、12和14的非对称性酰亚胺钠盐的熔点为240℃以下，除此之外的钠盐的熔点超过240℃。
[0097]
此外，本实施方式的蓄电设备用水系电解液的特征在于，其包含高浓度的钠盐。由此，能够实现即便在以往水系电解液无法可逆性工作的电极构成中也会产生高电压的二次电池等蓄电设备。关于前述电解液中的钠盐与溶剂的混合比，相对于前述1种或2种以上的钠盐或者前述混合盐的钠盐1摩尔，溶剂为2摩尔以上且小于6摩尔，溶剂优选为2.8摩尔以上且5.2摩尔以下。本实施方式的蓄电设备用电解液通过使用该高浓度的钠盐，从而具有超过纯水的电位窗(稳定电位区域)的电位窗，优选具有2.0v以上的电位窗。
[0098]
此外，本实施方式的蓄电设备用水系电解液中的前述混合盐的钠盐的熔点优选低。具有非对称性酰亚胺结构的钠盐因其非对称的分子结构而发生结晶性的降低，与具有对称性酰亚胺结构的钠盐相比，熔点降低，在水中的溶解性变高。尤其是，熔点为240℃以下的具有非对称性酰亚胺的钠盐在水中的溶解性高，作为水系电解液是有用的。进而，优选的是：水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，且水系电解液中的氢含量为10ppm以下。由此，能够形成良好的熔融盐状态，进而，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应减少，因此，钠电池的库伦效率进一步提高。若前述氟离子含量超过10ppm，或者，若前述氢含量超过10ppm，则良好的熔融盐的形成受阻，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应增加，因此，钠电池的库伦效率容易降低。
[0099]
可以在包含上述钠盐的基础上，包含本技术领域中公知的支持电解质。例如，二次电池为钠离子二次电池时，这种支持电解质可列举出选自napf6、nabf4、naclo4、nano3、nacl、na2so4和na2s等、以及它们的任意组合中的电解质。
[0100]
(3)其它成分此外，本实施方式的蓄电设备用电解液中，出于提高其功能等目的，也可根据需要
而包含其它成分。作为其它成分，可以使用与第一实施方式相同的成分。
[0101]
〔蓄电设备〕本实施方式的蓄电设备具备正极和负极、以及本实施方式的水系电解液。作为蓄电设备，可例示出钠离子二次电池、双电层电容器或钠离子电容器。
[0102]
(1)负极作为本实施方式的蓄电设备中的负极，可以使用本技术领域中公知的电极构成。例如，在蓄电设备为钠离子二次电池的情况下，可列举出包含能够电化学性地吸储/释放钠离子的负极活性物质的电极。作为这种负极活性物质，可以使用公知的钠离子二次电池用负极活性物质，可列举出例如易石墨化性碳、难石墨化性碳(硬碳)等碳质材料。进而，作为其它例子，可列举出具有钠元素的合金、金属氧化物那样的金属化合物。作为具有钠元素的合金，可列举出例如钠铝合金、钠锡合金、钠铅合金、钠硅合金等。此外，作为具有钠元素的金属化合物，可列举出例如钛酸钠(na2ti3o7或na4ti5o
12
)等含钠的钛氧化物、磷酸钛酸钠(nati2(po4)3)等。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为钠离子二次电池时的负极活性物质，优选为磷酸钛酸钠。
[0103]
在蓄电设备为双电层电容器的情况下，负极中包含可极化电极材料。作为可极化电极材料，可以使用与第一实施方式相同的物质。
[0104]
在蓄电设备为钠离子电容器的情况下，负极中包含能够吸储和释放钠离子的材料。作为该材料，可例示出天然石墨或人造石墨等含石墨的材料。此外，也可以使用嵌入和脱嵌钠离子等阳离子并在一定电位下显示氧化还原容量的钛酸钠等材料。负极活性物质使用不含钠的材料时，也可以使用将金属钠、包含大量钠的化合物添加至负极或正极，并将钠从它们中预先掺杂至负极活性物质而得的物质。
[0105]
在蓄电设备为二次电池的情况下，作为前述负极，可以使用与第一实施方式相同的负极。
[0106]
(2)正极作为本实施方式的蓄电设备的正极，可以使用本技术领域中公知的电极构成。例如，在蓄电设备为钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可列举出钴酸钠(nacoo2)、锰酸钠(namno2)、镍酸钠(nanio2)、钒酸钠(navo2)、铁酸钠(nafeo2)等包含1种以上过渡金属的含钠过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁钠(nafepo4)或磷酸钒钠(na2vp2o7)、氟化磷酸钒钠(nav2(po4)2f3)、氟化磷酸铁钠(na2fepo4f)等包含1种以上过渡金属的含钠磷酸化合物等。该正极可以含有导电性材料、粘结剂。
[0107]
此外，作为正极活性物质，可以采用氧、氧化钠等含氧金属盐。并且，具备该正极活性物质的正极可以含有促进该正极活性物质中的氧的氧化还原反应的催化剂。作为优选的正极活性物质，可例示出过量含有钠的过渡金属氧化物(该过渡金属例如为锰、钴、铁、镍、铜)。此外，为了制作用于高效地使大气中的氧发生氧化还原而取出容量的反应场所，也可以在正极内使用活性炭等高比表面积材料。
[0108]
在蓄电设备为电容器的情况下，正极中含有可极化电极材料。作为可极化电极材料，只要采用在负极中说明的材料即可。此外，可极化电极材料也可以使用如聚并苯等导电性高分子、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑
n
‑
氧化物(tempo)那样地因阴离子的吸附脱附而使容量变大的在氧化还原电容器中使用的材料。此外，也可以包含嵌入和脱嵌钠离子等阳离子而在
3v以上的一定电位下显示氧化还原容量的尖晶石结构的锰酸钠、橄榄石结构的磷酸铁钠等材料。
[0109]
作为导电性材料和粘结剂以及正极集电体，可以使用与第一实施方式相同的物质。
[0110]
(3)分隔件作为本实施方式的蓄电设备中使用的分隔件，可以使用与第一实施方式相同的分隔件。
[0111]
(4)形状等本实施方式的蓄电设备的形状和容纳蓄电设备的壳体可以使用与第一实施方式相同的内容。
[0112]
需要说明的是，本实施方式的电解液和二次电池与第一实施方式同样地适合于作为二次电池的用途，但不排除其用作一次电池。
[0113]
<第三实施方式>〔电解液〕(1)溶剂本实施方式的蓄电设备用电解液可以使用与第一实施方式的溶剂相同的物质。
[0114]
(2)作为电解质的钾盐本实施方式的蓄电设备用水系电解液中，作为电解质使用的钾盐是(i)具有全氟烷基的非对称性酰亚胺的1种或2种以上的钾盐、或者(ii)前述非对称性酰亚胺的钾盐与具有全氟烷基的对称性酰亚胺的钾盐的混合盐、或者(iii)前述非对称性酰亚胺的钾盐与前述对称性酰亚胺的钾盐与具有全氟烷基的磺酸钾盐的混合盐。若用摩尔比来表示前述1种或2种以上的钾盐与混合盐的组成比例，则为(非对称性酰亚胺的钾盐)
x
(对称性酰亚胺的钾盐)
y
(磺酸钾盐)1‑
(x y)
(其中，x为0.1~1.0，y为0~0.9，x＋y≤1.0)。即，关于前述1种或2种以上的钾盐与前述混合盐的组成比例，将对称性酰亚胺的钾盐与非对称性酰亚胺的钾盐的总摩尔数设为1摩尔时，非对称性酰亚胺的钾盐为0.1摩尔~1.0摩尔。以摩尔比计，其组成优选为非对称性酰亚胺的钾盐:对称性酰亚胺的钾盐＝0.2:0.8~1.0:0，进一步优选为0.4:0.6~0.8:0.2。非对称性酰亚胺的钾盐小于前述摩尔比的下限值时，不会形成水溶液，因此，溶剂量相对于钾盐1摩尔必须为40摩尔以上。
[0115]
前述非对称性酰亚胺钾盐是作为化合物21的(五氟乙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((c2f5so2)(cf3so2)nk)、或者作为化合物22的(七氟丙磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((c3f7so2)(cf3so2)nk)、或者作为化合物24的(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((c4f9so2)(cf3so2)nk)。此外，前述对称性酰亚胺阴离子是作为化合物23的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((cf3so2)2nk)、或者作为化合物25的双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钾((c2f5so2)2nk)。
[0116]
除前述化合物21~25之外的非对称性酰亚胺钾盐和对称性酰亚胺钾盐中，存在以下表3中示出的钾盐。表3中，针对化合物21~25的钾盐、化合物26~27的钾盐和前述化合物28的磺酸钾盐，一并示出各自的熔点和各自的称呼(化合物21~化合物28)。钾盐的熔点是基于tg
‑
dta(
ネッチジャパン
公司制、tg
‑
dta2000sa)的测定值。由表3可以明确：化合物21~24的钾盐的熔点为230℃以下，除此之外的化合物25~27的酰亚胺钾盐的熔点超过230℃。
[0117]
此外，本实施方式的蓄电设备用水系电解液的特征在于，其包含高浓度的钾盐。由此，能够实现即便在以往水系电解液无法可逆性工作的电极构成中也会产生高电压的二次电池等蓄电设备。关于前述电解液中的钾盐与溶剂的混合比，相对于前述1种或2种以上的钾盐或者前述混合盐的钾盐1摩尔，溶剂为2摩尔以上且小于40摩尔，溶剂优选为4摩尔以上且34摩尔以下。本实施方式的蓄电设备用电解液通过使用该高浓度的钾盐，从而具有超过纯水的电位窗(稳定电位区域)的电位窗，优选具有2.0v以上的电位窗。
[0118]
此外，本实施方式的蓄电设备用水系电解液中的前述混合盐的钾盐的熔点优选低。具有非对称性酰亚胺结构的钾盐因其非对称的分子结构而发生结晶性的降低，与具有对称性酰亚胺结构的钾盐相比，熔点降低，在水中的溶解性变高。尤其是，熔点为230℃以下的具有非对称性酰亚胺的钾盐在水中的溶解性高，作为水系电解液是有用的。进而，优选的是：水系电解液中的氟离子含量为10ppm以下，且水系电解液中的氢含量为10ppm以下。由此，能够形成良好的熔融盐状态，进而，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应减少，因此，钾电池的库伦效率进一步提高。若前述氟离子含量超过10ppm，或者，若前述氢含量超过10ppm，则良好的熔融盐的形成受阻，源自氟离子、氢那样的杂质的副反应增加，因此，钾电池的库伦效率容易降低。
[0119]
可以在包含上述钾盐的基础上，包含本技术领域中公知的支持电解质。例如，二次电池为钾离子二次电池时，这种支持电解质可列举出选自kpf6、kbf4、kclo4、kno3、kcl、k2so4和k2s等、以及它们的任意组合中的电解质。
[0120]
(3)其它成分此外，本实施方式的蓄电设备用电解液中，出于提高其功能等目的，也可根据需要而包含其它成分。作为其它成分，可以使用与第一实施方式相同的成分。
[0121]
〔蓄电设备〕本实施方式的蓄电设备具备正极和负极、以及本实施方式的水系电解液。作为蓄电设备，可例示出钾离子二次电池、双电层电容器或钾离子电容器。
[0122]
(1)负极作为本实施方式的蓄电设备中的负极，可以使用本技术领域中公知的电极构成。
例如，在蓄电设备为钾离子二次电池的情况下，可列举出包含能够电化学性地吸储/释放钾离子的负极活性物质的电极。作为这种负极活性物质，可以使用公知的钾离子二次电池用负极活性物质，可列举出例如易石墨化性碳、难石墨化性碳(硬碳)等碳质材料。进而，作为其它例子，可列举出具有钾元素的合金、金属氧化物那样的金属化合物。作为具有钾元素的合金，可列举出例如钾铝合金、钾锡合金、钾铅合金、钾硅合金等。此外，作为具有钾元素的金属化合物，可列举出例如钛酸钾(k2ti3o7或k4ti5o
12
)等含钾的钛氧化物等。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为钾离子二次电池时的负极活性物质，优选为钛酸钾。
[0123]
在蓄电设备为双电层电容器的情况下，负极中包含可极化电极材料。作为可极化电极材料，可以使用与第一实施方式相同的物质。
[0124]
在蓄电设备为钾离子电容器的情况下，负极中包含能够吸储和释放钾离子的材料。作为该材料，可例示出天然石墨或人造石墨等含石墨的材料。此外，也可以使用嵌入和脱嵌钾离子等阳离子并在一定电位下显示氧化还原容量的钛酸钾等材料。负极活性物质使用不含钾的材料时，也可以使用将金属钾、包含大量钾的化合物添加至负极或正极，并将钾从它们中预先掺杂至负极活性物质而得的物质。
[0125]
在蓄电设备为二次电池的情况下，作为前述负极，可以使用与第一实施方式相同的负极。
[0126]
(2)正极作为本实施方式的蓄电设备的正极，可以使用本技术领域中公知的电极构成。例如，在蓄电设备为钾离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可列举出钴酸钾(kcoo2)、锰酸钾(kmno2)、镍酸钾(knio2)、钒酸钾(kvo2)、铁酸钾(kfeo2)等包含1种以上过渡金属的含钾过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁钾(kfepo4)或磷酸钴钾(k2copo4)、氟化磷酸钴钾(kcopo4f)、氟化磷酸铁钾(k2fepo4f)等包含1种以上过渡金属的含钾磷酸化合物等。该正极可以含有导电性材料、粘结剂。
[0127]
此外，作为正极活性物质，可以采用氧、氧化钾等含氧金属盐。并且，具备该正极活性物质的正极可以含有促进该正极活性物质中的氧的氧化还原反应的催化剂。作为优选的正极活性物质，可例示出过量含有钾的过渡金属氧化物(该过渡金属例如为锰、钴、铁、镍、铜)。此外，为了制作用于高效地使大气中的氧发生氧化还原而取出容量的反应场所，也可以在正极内使用活性炭等高比表面积材料。
[0128]
在蓄电设备为电容器的情况下，正极中含有可极化电极材料。作为可极化电极材料，只要采用在负极中说明的材料即可。此外，可极化电极材料也可以使用如聚并苯等导电性高分子、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑
n
‑
氧化物(tempo)那样地因阴离子的吸附脱附而使容量变大的在氧化还原电容器中使用的材料。此外，也可以包含嵌入和脱嵌钾离子等阳离子而在3v以上的一定电位下显示氧化还原容量的尖晶石结构的锰酸钠、橄榄石结构的磷酸铁钾等材料。
[0129]
作为导电性材料和粘结剂以及正极集电体，可以使用与第一实施方式相同的物质。
[0130]
(3)分隔件作为本实施方式的蓄电设备中使用的分隔件，可以使用与第一实施方式相同的分
隔件。
[0131]
(4)形状等本实施方式的蓄电设备的形状和容纳蓄电设备的壳体可以使用与第一实施方式相同的内容。
[0132]
需要说明的是，本实施方式的电解液和二次电池与第一实施方式同样地适合于作为二次电池的用途，但不排除其用作一次电池。
实施例
[0133]
接着，按照锂盐、钠盐和钾盐的顺序，详细说明本发明的实施例和比较例。
[0134]
[a] 针对使用了锂盐的电解液进行说明。
[0135]
<实施例1
‑
1>向将作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子4ppm和氢3ppm的“化合物1”0.9摩尔与作为对称性酰亚胺的分别包含氟离子8ppm和氢1ppm的“化合物3”0.1摩尔混合而得的混合盐中添加水1.3摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为4ppm和3ppm。
[0136]
<实施例1
‑
2>向将与实施例1
‑
1相同的“化合物1”0.7摩尔以及与实施例1
‑
1相同的“化合物3”0.3摩尔混合而得的混合盐中添加水1.1摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为5ppm和2ppm。
[0137]
<实施例1
‑
3>向将与实施例1
‑
1相同的“化合物1”0.6摩尔以及与实施例1
‑
1相同的“化合物3”0.4摩尔混合而得的混合盐中添加水1.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为5ppm和2ppm。
[0138]
<实施例1
‑
4>向将与实施例1
‑
1相同的“化合物1”0.5摩尔以及与实施例1
‑
1相同的“化合物3”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水1.2摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为5ppm和2ppm。
[0139]
<实施例1
‑
5>向将与实施例1
‑
1相同的“化合物1”0.3摩尔以及与实施例1
‑
1相同的“化合物3”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水1.8摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为6ppm和1ppm。
[0140]
<实施例1
‑
6>向与实施例1
‑
1相同的作为非对称性酰亚胺结构的锂盐的“化合物1”1摩尔的单独盐中添加水1.3摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为4ppm和3ppm。
[0141]
<比较例1>向与实施例1
‑
1相同的作为对称性酰亚胺结构的锂盐的“化合物3”1摩尔的单独盐中添加水2.6摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为7ppm和1ppm。
[0142]
图1中示出作为化合物1与化合物3的混合盐的实施例1
‑
1~1
‑
5、作为化合物1的单独盐的实施例1
‑
6、以及作为化合物3的单独盐的比较例1的锂盐的各组成比和溶解所需的各自的水分量。图1中，纵轴表示(水的摩尔数)/(全部锂盐的摩尔数)，横轴表示化合物1相对于化合物1与化合物3的总量的摩尔比。由图1可以验证：实施例1
‑
1~1
‑
5的混合盐或实施例1
‑
6的非对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部锂盐的摩尔数)为1.0~1.8时形成水溶液。另一方面，可以验证：比较例1的对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部锂盐的摩尔数)未达到2.6时，不会形成水溶液。
[0143]
<实施例2
‑
1>向将作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子2ppm和氢5ppm的“化合物2”0.8摩尔与作为对称性酰亚胺的分别包含氟离子8ppm和氢1ppm的“化合物3”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水1.8摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为3ppm和4ppm。
[0144]
<实施例2
‑
2>向将与实施例2
‑
1相同的“化合物2”0.5摩尔以及与实施例2
‑
1相同的“化合物3”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水1.5摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为4ppm和3ppm。
[0145]
<实施例2
‑
3>向将与实施例2
‑
1相同的“化合物2”0.4摩尔以及与实施例2
‑
1相同的“化合物3”0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水1.4摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为5ppm和3ppm。
[0146]
<实施例2
‑
4>向将与实施例2
‑
1相同的“化合物2”0.3摩尔以及与实施例2
‑
1相同的“化合物3”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水1.7摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为5ppm和2ppm。
[0147]
<实施例2
‑
5>向将与实施例2
‑
1相同的“化合物2”0.2摩尔以及与实施例2
‑
1相同的“化合物3”0.8摩尔混合而得的混合盐中添加水1.8摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为6ppm和2ppm。
[0148]
<实施例2
‑
6>向将与实施例2
‑
1相同的“化合物2”0.1摩尔以及与实施例2
‑
1相同的“化合物3”0.9摩尔混合而得的混合盐中添加水1.9摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为6ppm和1ppm。
[0149]
<实施例2
‑
7>向与实施例2
‑
1相同的作为非对称性酰亚胺结构的锂盐的“化合物2”1摩尔的单独盐中添加水1.9摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为2ppm和5ppm。
[0150]
图2中示出作为化合物2与化合物3的混合盐的实施例2
‑
1~2
‑
6、作为化合物2的非对称性酰亚胺结构的单独盐的实施例2
‑
7、以及作为化合物3的前述对称性酰亚胺结构的单独盐的比较例1的锂盐的各组成比和溶解所需的各自的水分量。图2的纵轴与图1相同。图2
的横轴表示化合物2相对于化合物2与化合物3的总量的摩尔比。由图2可以验证：实施例2
‑
1~2
‑
6的混合盐或实施例2
‑
7的非对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部锂盐的摩尔数)为1.4~1.9时形成水溶液。另一方面，可以验证：比较例1的对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部锂盐的摩尔数)未达到2.6时，不会形成水溶液。
[0151]
<实施例1
‑
7>向将作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子26ppm和氢8ppm的“化合物1”0.3摩尔与作为对称性酰亚胺的分别包含氟离子2ppm和氢15ppm的“化合物3”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水1.9摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为9ppm和11ppm。
[0152]
<实施例1
‑
8>向将与实施例1
‑
7相同的“化合物1”0.8摩尔以及与实施例1
‑
7相同的“化合物3”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水1.2摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为20ppm和9ppm。
[0153]
<实施例1
‑
9>向将与实施例1
‑
7相同的“化合物1”0.5摩尔以及与实施例1
‑
7相同的“化合物3”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水1.3摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为14ppm和10ppm。
[0154]
<比较例2>作为对称性酰亚胺，使用在表1中示作“化合物5”的双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂((c2f5so2)2nli)，作为对称性酰亚胺，与实施例1
‑
1同样使用“化合物3”。向将“化合物5”0.3摩尔与“化合物3”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水2.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为7ppm和7ppm。
[0155]
<比较例3>作为非对称性酰亚胺，使用在表1中示作“化合物4”的(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((c4f9so2)(cf3so2)nli)，作为对称性酰亚胺，与实施例1
‑
1同样使用“化合物3”。向将“化合物4”0.4摩尔与“化合物3”0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水2.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为5ppm和3ppm。
[0156]
<实施例3>向将作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子4ppm和氢3ppm的“化合物1”0.5摩尔与作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子2ppm和氢5ppm的“化合物2”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水1.8摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的锂盐饱和水溶液的电解液。该电解液的氟离子含量和氢含量分别为3ppm和4ppm。
[0157]
<评价试验之一>分别测定前述实施例1
‑
1~实施例1
‑
9、比较例1、实施例2
‑
1~实施例2
‑
7、比较例2、比较例3和实施例3的20种电解液的氟离子含量和氢含量、以及使用了这些电解液的硬币型锂离子二次电池的库伦效率(充放电效率)。以下，针对各测定方法进行说明。
[0158]
(1)氟离子含量
上述化合物和后述化合物各自的氟离子含量以及电解液中的氟离子含量利用离子色谱(
サーモ
公司制、ics
‑
2100)进行测定。
[0159]
(2)氢含量关于上述化合物和后述化合物各自的氢含量以及电解液中的氢含量，根据1h
‑
nmr(
ブルカー
公司制、av400m)的测定结果来计算其浓度。
[0160]
(3)库伦效率测定中使用的二次电池的构成如下所示。正极由包含85质量%licoo2、9质量%pvdf和6质量%乙炔黑的正极复合材料层、以及钛制的集电体构成。负极由包含85质量%li4ti5o
12
、5质量%pvdf和10质量%乙炔黑的负极复合材料层、以及铝制的集电体构成。分隔件使用了玻璃纤维无纺布过滤器。在25℃的温度且1.7v~2.8v的范围内，将二次电池的充放电进行10个循环，将第10个循环的库伦效率作为库伦效率。
[0161]
以下的表4中，针对20种电解液，分别示出构成作为混合盐或单独盐的锂盐的锂盐的种类和比率、水相对于锂盐1摩尔的摩尔量、氟离子含量、氢含量。构成作为混合盐或单独盐的锂盐的锂盐的种类和比率示作锂盐1和锂盐2。此外，以下的表4中，示出使用了20种电解液的二次电池的库伦效率。
[0162]
由表4可以明确：比较例1中，由于未使用非对称性酰亚胺的锂盐而仅使用对称性酰亚胺的锂盐(1摩尔)，因此，水相对于锂盐1摩尔的摩尔量必须为2.6摩尔。使用了这些电解液的二次电池的库伦效率为95.1%，不那么高。
[0163]
比较例2中，由于使用熔点超过230℃的化合物5的双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂((c2f5so2)2nli)作为对称性酰亚胺的锂盐，因此，水相对于锂盐1摩尔的摩尔量必须为2.0摩尔。使用了这些电解液的二次电池的库伦效率为95.1%，不那么高。
[0164]
比较例3中，由于使用熔点超过230℃的化合物4的(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂((c4f9so2)(cf3so2)nli)作为非对称性酰亚胺的锂盐，因此，水相对于锂盐1摩尔的摩尔量必须为2.0摩尔。使用了这些电解液的二次电池的库伦效率为94.8%，不那么高。
[0165]
与此相对，实施例1
‑
1~1
‑
9、实施例2
‑
1~2
‑
7和实施例3中，由于锂盐是满足本发明的第一观点的必要条件的非对称性酰亚胺的锂盐(化合物1和/或化合物2)、或者是非对称
性酰亚胺的锂盐(化合物1或化合物2)与对称性酰亚胺的锂盐(化合物3)的混合盐，且其组成比例满足本发明的第一观点的必要条件，因此，水相对于锂盐1摩尔的摩尔量为小于2摩尔的1.0摩尔~1.9摩尔。因此，使用了这些电解液的二次电池的库伦效率高达96.1%~98.4%。
[0166]
(4)电位窗的确认针对实施例1
‑
3的电解液，使用以下的三电极式电化学电池单元进行线性扫描伏安图测定，并确认其电位窗。测定温度设为25℃、扫描速度设为0.1mv/秒。
[0167]
作用电极和对电极：铂参比电极：ag/agcl(饱和kcl)将以上的结果示于图3。根据图3的结果，算出实施例1
‑
3的电解液的电位窗为2.7v。
[0168]
[b] 针对使用了钠盐的电解液进行说明。
[0169]
<实施例11
‑
1>向作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子7ppm和氢3ppm的“化合物11”1.0摩尔的单独盐中添加水3.5摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0170]
<实施例11
‑
2>作为对称性酰亚胺，使用在表2中示作“化合物13”的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((cf3so2)2nna)。向将与实施例11
‑
1相同的“化合物11”0.9摩尔以及分别包含氟离子9ppm和氢1ppm的“化合物13”0.1摩尔混合而得的混合盐中添加水3.2摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0171]
<实施例11
‑
3>向将与实施例11
‑
1相同的“化合物11”0.8摩尔以及作为对称性酰亚胺的分别包含氟离子9ppm和氢1ppm的“化合物13”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水3.1摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0172]
<实施例11
‑
4>向将与实施例11
‑
1相同的“化合物11”0.7摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.3摩尔混合而得的混合盐中添加水3.9摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0173]
<实施例11
‑
5>向将与实施例11
‑
1相同的“化合物11”0.6摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.4摩尔混合而得的混合盐中添加水4.4摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0174]
<实施例11
‑
6>向将与实施例11
‑
1相同的“化合物11”0.4摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水4.8摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0175]
<实施例11
‑
7>向将与实施例11
‑
1相同的“化合物11”0.2摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.8摩尔混合而得的混合盐中添加水5.4摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下
的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0176]
<比较例11>向与实施例11
‑
2同样作为对称性酰亚胺结构的钠盐的“化合物13”1摩尔的单独盐中添加水6.3摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0177]
图4中示出作为化合物11与化合物13的混合盐的实施例11
‑
2~11
‑
7、作为化合物11的单独盐的实施例11
‑
1、以及作为化合物13的单独盐的比较例11的钠盐的各组成比和溶解所需的各自的水分量。图4中，纵轴表示(水的摩尔数)/(全部钠盐的摩尔数)，横轴表示化合物11相对于化合物11与化合物13的总量的摩尔比。由图4可以验证：实施例11
‑
2~11
‑
7的混合盐或实施例11
‑
1的非对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钠盐的摩尔数)为3.1~5.4时形成水溶液。另一方面，可以验证：比较例11的对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钠盐的摩尔数)未达到6.3时，不会形成水溶液。
[0178]
<实施例12>向将与实施例11
‑
1相同的“化合物11”0.65摩尔、与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.14摩尔、以及作为磺酸钠盐的分别包含氟离子4ppm和氢1ppm的“化合物18”0.21摩尔混合而得的混合盐中添加水3.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0179]
<实施例13
‑
1>向作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子5ppm和氢7ppm的“化合物12”1摩尔的单独盐中添加水3.5摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0180]
<实施例13
‑
2>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.8摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水2.8摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0181]
<实施例13
‑
3>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.5摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水4.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0182]
<实施例13
‑
4>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.3摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水4.7摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0183]
<实施例13
‑
5>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.1摩尔以及与实施例11
‑
2相同的“化合物13”0.9摩尔混合而得的混合盐中添加水5.8摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0184]
<实施例13
‑
6>向将作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子32ppm和氢8ppm的“化合物12”0.2摩尔与作为对称性酰亚胺的分别包含氟离子2ppm和氢15ppm的“化合物13”0.8摩尔混合而得
的混合盐中添加水5.2摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0185]
<实施例13
‑
7>向将与实施例13
‑
6相同的“化合物12”0.7摩尔以及与实施例13
‑
6相同的“化合物13”0.3摩尔混合而得的混合盐中添加水3.2摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0186]
<实施例13
‑
8>向将与实施例13
‑
6相同的“化合物12”0.4摩尔以及与实施例13
‑
6相同的“化合物13”0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水4.3摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0187]
图5中示出作为化合物12与化合物13的混合盐的实施例13
‑
2~13
‑
8、作为化合物12的非对称性酰亚胺结构的单独盐的实施例13
‑
1、以及作为化合物13的前述对称性酰亚胺结构的单独盐的比较例1的钠盐的各组成比和溶解所需的各自的水分量。图5的纵轴与图4相同。横轴表示化合物12相对于化合物12与化合物13的总量的摩尔比。由图5可以验证：实施例13
‑
2~13
‑
8的混合盐或实施例13
‑
1的非对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钠盐的摩尔数)为2.8~5.8时形成水溶液。另一方面，可以验证：比较例11的对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钠盐的摩尔数)未达到6.3时，不会形成水溶液。
[0188]
<实施例14
‑
1>向作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子5ppm和氢7ppm的“化合物12”1摩尔的单独盐中添加水3.50摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0189]
<实施例14
‑
2>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.9摩尔以及分别包含氟离子7ppm和氢3ppm的“化合物15”0.1摩尔混合而得的混合盐中添加水3.00摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0190]
<实施例14
‑
3>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.8摩尔以及与实施例14
‑
2相同的“化合物15”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水2.50摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0191]
<实施例14
‑
4>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.7摩尔以及与实施例14
‑
2相同的“化合物15”0.3摩尔混合而得的混合盐中添加水2.25摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0192]
<实施例14
‑
5>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.5摩尔以及与实施例14
‑
2相同的“化合物15”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水3.00摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0193]
<实施例14
‑
6>向将与实施例13
‑
1相同的“化合物12”0.3摩尔以及与实施例14
‑
2相同的“化合物
15”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水3.50摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0194]
图6中示出作为化合物12与化合物15的混合盐的实施例14
‑
2~14
‑
6、以及作为化合物12的非对称性酰亚胺结构的单独盐的实施例14
‑
1的钠盐的各组成比和溶解所需的各自的水分量。图6的纵轴与图4相同。横轴表示化合物12相对于化合物12与化合物15的总量的摩尔比。由图6可以验证：实施例14
‑
2~14
‑
6的混合盐或实施例14
‑
1的非对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钠盐的摩尔数)为2.25~3.50时形成水溶液。
[0195]
<实施例15>向将作为非对称性酰亚胺的在表2中分别包含氟离子6ppm和氢1ppm且示作“化合物14”的(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠((c4f9so2)(cf3so2)nna)0.3摩尔以及作为对称性酰亚胺的与实施例14
‑
2相同的“化合物15”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水5.00摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0196]
<实施例16>向将作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子7ppm和氢3ppm的“化合物11”0.5摩尔与作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子5ppm和氢7ppm的“化合物12”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水2.5摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0197]
<比较例12>作为对称性酰亚胺，使用在表2中示作“化合物16”的双(七氟丙磺酰基)酰亚胺钠((c3f7so2)2nna)，作为对称性酰亚胺，与实施例11
‑
2同样使用“化合物13”。向将“化合物16”0.8摩尔与“化合物13”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水8.6摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钠盐饱和水溶液的电解液。
[0198]
<评价试验之二>分别测定前述实施例11
‑
1~实施例11
‑
7、比较例11、实施例12、实施例13
‑
1~实施例13
‑
8、实施例14
‑
1~实施例14
‑
6、实施例15、实施例16和比较例12的26种电解液中的氟离子含量和氢含量、以及使用了这些电解液的硬币型钠离子二次电池的库伦效率(充放电效率)。氟离子含量、氢含量和库伦效率的各测定方法与锂盐时的测定方法相同。
[0199]
以下的表5和表6中，针对26种电解液，分别示出构成混合盐或非对称性酰亚胺结构的钠盐的钠盐的种类和比率、水相对于钠盐1摩尔的摩尔量、氟离子含量的合计和氢含量的合计、以及使用了26种电解液的二次电池的库伦效率。分别将构成混合盐或非对称性酰亚胺结构的钠盐的钠盐的种类和比率示作钠盐1和钠盐2，且将磺酸钠盐的种类和比率示作钠盐3。
[0200]
由表5和表6可以明确：比较例11中，由于未使用非对称性酰亚胺的钠盐而仅使用
对称性酰亚胺的钠盐(1摩尔)，因此，水相对于钠盐1摩尔的摩尔量必须为6.3摩尔。使用了这些电解液的二次电池的库伦效率为96.2%，不那么高。
[0201]
比较例12中，由于使用化合物16的双(七氟丙磺酰基)酰亚胺钠((c3f7so2)2nna)和化合物13作为对称性酰亚胺的钠盐，因此，水相对于钠盐1摩尔的摩尔量必须为8.6摩尔。使用了这些电解液的二次电池的库伦效率为95.6%，不那么高。
[0202]
与此相对，实施例11
‑
1~实施例11
‑
7、实施例12、实施例13
‑
1~实施例13
‑
8、实施例14
‑
1~实施例14
‑
6、实施例15和实施例16中，由于钠盐是满足本发明的第二观点的必要条件的单独盐或混合盐，且组成比例满足本发明的第二观点的必要条件，因此，水相对于钠盐1摩尔的摩尔量为2摩尔以上且小于6摩尔。因此，使用了这些电解液的二次电池的库伦效率高达96.5%~98.1%。
[0203]
(4)电位窗的确认针对实施例11
‑
13的电解液，与锂盐时的方法同样操作，确认其电位窗。
[0204]
将以上的结果示于图7。根据图7的结果，关于实施例11
‑
13的电解液的电位窗，在铂电极的情况下算出为2.6v，在铂电极与铝电极的组合中算出为3.2v。
[0205]
[c] 针对使用了钾盐的电解液进行说明。
[0206]
<实施例21
‑
1>向作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子9ppm和氢8ppm的“化合物21”1.0摩尔的单独盐中添加水16.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0207]
<实施例21
‑
2>作为对称性酰亚胺，使用在表3中示作“化合物23”的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((cf3so2)2nk)。向将与实施例21
‑
1相同的“化合物21”0.8摩尔以及分别包含氟离子8ppm和氢4ppm的“化合物23”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水13.5摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0208]
<实施例21
‑
3>向将与实施例21
‑
1相同的“化合物21”0.6摩尔以及与实施例21
‑
2相同的“化合物23”0.4摩尔混合而得的混合盐中添加水11.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0209]
<实施例21
‑
4>向将与实施例21
‑
1相同的“化合物21”0.4摩尔以及与实施例21
‑
2相同的“化合物23”0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水22.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0210]
<实施例21
‑
5>向将与实施例21
‑
1相同的“化合物21”0.2摩尔以及与实施例21
‑
2相同的“化合物23”0.8摩尔混合而得的混合盐中添加水34.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0211]
<实施例21
‑
6>向将分别包含氟离子26ppm和氢11ppm的“化合物21”0.8摩尔与分别包含氟离子12ppm和氢30ppm的“化合物23”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水13.5摩尔，在50℃下进
行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0212]
<实施例21
‑
7>向将与实施例21
‑
6相同的“化合物21”0.6摩尔以及与实施例21
‑
6相同的“化合物23”0.4摩尔混合而得的混合盐中添加水11.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0213]
<实施例21
‑
8>向将与实施例21
‑
6相同的“化合物21”0.4摩尔以及与实施例21
‑
6相同的“化合物23”0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水22.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0214]
<比较例21>向与实施例21
‑
2相同的作为对称性酰亚胺结构的钾盐的“化合物23”1摩尔的单独盐中添加水42.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0215]
图8中示出作为化合物21与化合物23的混合盐的实施例21
‑
2~21
‑
5、作为化合物21的单独盐的实施例21
‑
1、以及作为化合物23的单独盐的比较例21的钾盐的各组成比和溶解所需的各自的水分量。图8中，纵轴表示(水的摩尔数)/(全部钾盐的摩尔数)，横轴表示化合物21相对于化合物21与化合物23的总量的摩尔比。由图8可以验证：实施例21
‑
2~21
‑
5的混合盐或实施例21
‑
1的非对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钾盐的摩尔数)为11.0~34.0时形成水溶液。另一方面，可以验证：比较例21的对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钾盐的摩尔数)未达到42.0时，不会形成水溶液。
[0216]
<实施例22>向将与实施例21
‑
1相同的“化合物21”0.12摩尔、与实施例21
‑
2相同的“化合物23”0.08摩尔、以及作为磺酸钾盐的分别包含氟离子8ppm和氢3ppm的“化合物28”0.8摩尔混合而得的混合盐中添加水2.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0217]
<实施例23
‑
1>向作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子7ppm和氢7ppm的“化合物22”1摩尔的单独盐中添加水6.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0218]
<实施例23
‑
2>向将与实施例23
‑
1相同的“化合物22”0.8摩尔以及与实施例21
‑
2相同的“化合物23”0.2摩尔混合而得的混合盐中添加水4.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0219]
<实施例23
‑
3>向将与实施例23
‑
1相同的“化合物22”0.6摩尔以及与实施例21
‑
2相同的“化合物23”0.4摩尔混合而得的混合盐中添加水3.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0220]
<实施例23
‑
4>向将与实施例23
‑
1相同的“化合物22”0.4摩尔以及与实施例21
‑
2相同的“化合物
23”0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水9.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0221]
<实施例23
‑
5>向将与实施例23
‑
1相同的“化合物22”0.2摩尔以及与实施例21
‑
2相同的“化合物23”0.8摩尔混合而得的混合盐中添加水18.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0222]
图9中示出作为化合物22与化合物23的混合盐的实施例23
‑
2~23
‑
5、作为化合物22的非对称性酰亚胺结构的单独盐的实施例23
‑
1、以及作为化合物23的前述对称性酰亚胺结构的单独盐的比较例21的钾盐的各组成比和溶解所需的各自的水分量。图9的纵轴与图8相同。横轴表示化合物22相对于化合物22与化合物23的总量的摩尔比。由图9可以验证：实施例23
‑
2~23
‑
5的混合盐或实施例23
‑
1的非对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钾盐的摩尔数)为3.0~18.0时形成水溶液。另一方面，可以验证：比较例21的对称性酰亚胺结构的单独盐在(水的摩尔数)/(全部钾盐的摩尔数)未达到42.0时，不会形成水溶液。
[0223]
<实施例24>向将与实施例21
‑
1相同的“化合物21”0.2摩尔、作为非对称性酰亚胺的分别包含氟离子8ppm和氢9ppm且在表3中示作“化合物24”的(九氟丁磺酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾((c4f9so2)(cf3so2)nk)0.2摩尔、以及作为对称性酰亚胺的分别包含氟离子6ppm和氢1ppm且在表3中示作“化合物25”的双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钾((c2f5so2)2nk)0.6摩尔混合而得的混合盐中添加水38.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0224]
<实施例25>向将与实施例21
‑
1相同的“化合物21”0.5摩尔以及与实施例23
‑
1相同的“化合物22”0.5摩尔混合而得的混合盐中添加水2.5摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0225]
<比较例22>作为非对称性酰亚胺，使用与实施例23
‑
1相同的“化合物22”，作为对称性酰亚胺，使用分别包含氟离子8ppm和氢4ppm且在表3中示作“化合物26”的双(七氟丙磺酰基)酰亚胺钾((c3f7so2)2nk)。向将“化合物22”0.3摩尔与“化合物26”0.7摩尔混合而得的混合盐中添加水120.0摩尔，在50℃下进行加热熔融，制备作为室温下的钾盐饱和水溶液的电解液。
[0226]
<评价试验之三>分别测定前述实施例21
‑
1~实施例21
‑
8、比较例21、实施例22、实施例23
‑
1~实施例23
‑
5、实施例24、实施例25和比较例22的18种电解液中的氟离子含量和氢含量、以及使用了这些电解液的硬币型钾离子二次电池的库伦效率(充放电效率)。氟离子含量、氢含量和库伦效率的各测定方法与锂盐时的测定方法相同。
[0227]
以下的表7中，针对18种电解液，分别示出构成混合盐或非对称性酰亚胺结构的钾盐的钾盐的种类和比率、水相对于钾盐1摩尔的摩尔量、氟离子含量和氢含量、以及使用了18种电解液的二次电池的库伦效率。分别将构成混合盐或非对称性酰亚胺结构的钾盐的钾盐的种类和比率示作钾盐1和钾盐2，且将构成对称性酰亚胺结构的钾盐的化合物25与作为磺酸钾盐的化合物28的比率示作钾盐3。
[0228]
由表7可以明确：比较例21中，由于未使用非对称性酰亚胺的钾盐而仅使用对称性酰亚胺的钾盐(1摩尔)，因此，水相对于钾盐1摩尔的摩尔量必须为42.0摩尔。使用了这些电解液的二次电池的库伦效率为90.3%，不高。
[0229]
比较例22中，由于使用化合物26的双(七氟丙磺酰基)酰亚胺钾((c3f7so2)2nk)作为对称性酰亚胺的钾盐，因此，水相对于钾盐1摩尔的摩尔量必须为120.0摩尔。使用了这些电解液的二次电池的库伦效率为76.8%，不那么高。
[0230]
与此相对，实施例21
‑
1~实施例21
‑
8、实施例22、实施例23
‑
1~实施例23
‑
5、实施例24和实施例25中，由于钾盐是满足本发明的第三观点的必要条件的单独盐或混合盐，且其组成比例满足本发明的第三观点的必要条件，因此，水相对于钾盐1摩尔的摩尔量为2摩尔以上且小于40摩尔。因此，使用了这些电解液的二次电池的库伦效率高达94.2%~98.8%。
[0231]
(4)电位窗的确认针对实施例22的电解液，与锂盐时的方法同样操作，确认其电位窗。
[0232]
将以上的结果示于图10。根据图10的结果，关于实施例22的电解液的电位窗，在铂电极的情况下算出为2.4v，在铂电极与铝电极的组合中算出为3.1v。
[0233]
产业上的可利用性本发明的水系电解液可应用于锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器、钠离子电容器或钾离子电容器等蓄电设备。