一种废旧锂离子电池电解液的再生方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料的回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池电解液的再生方法。


背景技术：

2.经过近30年的发展，锂离子电池中各组件的制作、组装以及电池的使用与维护技术都相当成熟。随着锂离子电池使用量的增多，其退役量也随之增大。作为锂离子电池中的一员
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锂离子动力电池，在2019年全国的累计退役量约为8.4至12.4万吨，预计到2025年退役量将超过73万吨。因此，随着使用年限的延长，锂离子电池的退役量将大大增加。
3.退役锂离子电池中，电解液是电池的重要组成部分，由高纯有机溶剂、电解质和必要的添加剂组成，在锂电池使用过程中，电解质易分解生成lif和pf5，易水解，电解液遇到痕量的水，会水解生成hf气体，而氟化氢对植物的危害性大，被吸收后能在其体内转移和积累，并通过食物链进入人和动物体内引起氟中毒。在现有技术中对于电解液的回收方法主要包括碱液法、超临界萃取法和真空蒸馏法，比如：专利cn108808156a利用水浸放电、冷凝、氧化钙或氢氧化钙处理回收含有电解液的溶液，冷凝环节多，浸泡时间长，效率较低；专利cn110620276a利用丙酮，超临界萃取分离电解液溶液；超临界萃取条件要求高，且丙酮有毒，对人体和环境危害大；专利cn103825064a利用真空蒸馏的方法收集废旧电池中的有机溶剂；利用液氮冷冻安全拆解，设备投资费用高，成本负担大，不利于安全环保的生产实践；因此，急需提供一种安全环保、回收率高、长夜话房展切实可行的电解液回收方案。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明基于实际工业生产，通过有机溶剂将电解液进行收集，再利用金属除去酸性物质后进行选择性过滤除去引入的杂质金属离子，从而实现电解液的循环利用。
5.为实现上述发明目的，本发明提供了一种废旧锂离子电池电解液的再生方法，所述方法包括以下步骤：
6.s1:将废旧锂离子电池清洗并完全烘干后在保护气氛下进行拆解，获得电池外壳和芯包，并将所述芯包裁切获得含有正、负极片和隔膜的混合片；
7.s2:将所述外壳和混合片置于有机溶剂中，加热并超声处理后经压滤获得混合溶液a；
8.s3:向所述混合溶液a中缓慢加入金属单质至溶液呈中性，过滤获得混合溶液b；
9.s4:将所述混合溶液b采用选择性过滤膜进行过滤后获得混合溶液c，并采用分子蒸馏和刮膜的方式除去有机溶剂，获得混合溶液d；
10.s5:测定所述混合溶液d的成份，根据电解液中的各物质的比例，添加混合溶液中缺失的成份，获得再生电解液。
11.进一步的，所述步骤s2中的有机溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸
丙烯酯(pc)、无水乙醇、甲醇、n，n
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二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈中的一种或多种；优选为碳酸二甲酯。
12.进一步的，所述步骤s1中烘干温度为20
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50℃。
13.进一步的，所述步骤s2中外壳和混合片与有机溶剂的固液比为1:2
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10。
14.进一步的，所述步骤s2中加热温度为20
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90℃；超声振动处理的时间为0.5
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10h。
15.进一步的，所述金属为k、ca、na、mg、al、zn、fe、sn、pb中的任意一种，优选为al和ca。
16.进一步的，所述择性过滤膜为离子纳滤膜；具体为一二价阳离子膜。
17.进一步的，所述分子蒸馏时体系的温度为40
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90℃，真空度为2.4
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9.8pa。
18.有益效果：
19.(1)本发明通过在保护气氛下采用有机溶剂收集废旧锂离子电池中电解液，并利用金属单质加入至溶液中除去hf，在有机溶剂中，生成氟化物形成沉淀，可直接通过过滤法除去，在除hf过程中通过ph监控，保证hf的去除效果，另通过选择性过滤膜对引入的杂质金属离子进行过滤获得除杂电解液，再通过分子蒸馏和刮膜除去多余的有机溶剂，并根据电解液的成份补充确实组分获得可直接应用于锂离子电池中的再生电解液，实现循环利用。
20.(2)本发明的再生方法处理过程中采用的试剂为电解液中常用的有机溶剂，处理过程条件温和，时间短，安全环保，经济效益良好，回收率高，产业化发展切实可行，是实现废旧电解液资源化、高值化的有效手段之一。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例提供的一种废旧锂离子电池电解液的再生方法的工艺流程图；
23.图2为本发明实施例提供的再生电解液组装的电池的首次充放电曲线；
24.图3为本发明实施例提供的再生电解液组装的电池的循环性能曲线；
25.图4为本发明实施例提供的再生电解液组装电池与全新电解液组装电池的首次放电曲线对比图；
26.图5为本发明实施例提供的再生电解液组装电池与全新电解液组装电池的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
27.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
28.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
29.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
30.如图1所示，本发明实施例提供了一种废旧锂离子电池电解液的再生方法的工艺流程图，将废旧锂电池清洗烘干后，在保护气氛下拆解电池获得外壳和芯包，通过对芯包粉碎后获得混合片，将外壳和混合片加入有机溶剂加热并超声处理，通过压滤后获得混合溶液a，其ph值为0.01
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5，再加入金属粉末除去hf，过滤氟化物沉淀后获得混合液b，采用选择性过滤膜进行过滤获得混合液c，经分子蒸馏和刮膜去除加入的有机溶剂获得混合液d，经分析组分添加缺失组分后获得再生电解液。
31.以下以具体实施例进行进一步说明。
32.实施例1
33.取废旧锂离子电池，将其外壳清洗干净，并在20℃下完全烘干。将烘干的废旧锂离子电池在保护性气氛中拆解，获得外壳和电池芯包，将电池芯包任意裁切成片，获得含有正、负极片和隔膜的混合片；将外壳和混合片称重(记为m)并放置于容器中，加入质量为2m的dmc溶液，加热温度至50℃，并超声30min，过滤，收集滤液；采用3级压滤去除滤液中残留的固体杂质，获得混合溶液a；向混合溶液a中加入金属钙粉末使hf转化为沉淀物caf2，待溶液ph值呈中性时停止反应；过滤分离caf2，得到混合溶液b；利用选择性过滤膜离子纳滤膜，去除混合溶液b中的ca
2
获得纯净的混合溶液c。利用分子蒸馏和刮膜装置，在体系温度40℃、真空度为9.8pa下去除混合溶液c中质量为2m的dmc，获得混合溶液d。测试混合溶液d的成份，根据电解液中各物质的比例，添加混合溶液d中缺失的成份与含量，调整混合溶液d的成份，获得再生电解液。
34.实施例2：
35.取废旧锂离子电池，将其外壳清洗干净，并在30℃下完全烘干。将烘干的废旧锂离子电池在保护性气氛中拆解，获得外壳和电池芯包，将电池芯包任意裁切成片，获得含有正、负极片和隔膜的混合片；将外壳和混合片称重(记为m)并放置于容器中，加入质量为4m的ec溶液，加热温度至40℃，并超声1min，过滤，收集滤液；采用3级压滤去除滤液中残留的固体杂质，获得混合溶液a；向混合溶液a中加入金属铝粉末使hf转化为沉淀物alf3，待溶液ph值呈中性时停止反应；过滤分离alf3，得到混合溶液b；利用选择性过滤膜离子纳滤膜，去除混合溶液b中的al
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获得纯净的混合溶液c。利用分子蒸馏和刮膜装置，在体系温度90℃、真空度为2.4pa下，去除混合溶液c中质量为4m的ec，获得混合溶液d。测试混合溶液d的成份，根据电解液中各物质的比例，添加混合溶液d中缺失的成份与含量，调整混合溶液d的成份，获得再生电解液。
36.实施例3
37.取废旧锂离子电池，将其外壳清洗干净，并在40℃下完全烘干。将烘干的废旧锂离子电池在保护性气氛中拆解，获得外壳和电池芯包，将电池芯包任意裁切成片，获得含有正、负极片和隔膜的混合片；将外壳和混合片称重(记为m)并放置于容器中，加入质量为5m的pc溶液，加热温度至60℃，并超声20min，过滤，收集滤液；采用3级压滤去除滤液中残留的固体杂质，获得混合溶液a；向混合溶液a中加入金属mg粉末使hf转化为沉淀物mgf2，待溶液ph值呈中性时停止反应；过滤分离mgf2，得到混合溶液b；利用选择性过滤膜离子纳滤膜，去除混合溶液b中的mg
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获得纯净的混合溶液c。利用分子蒸馏和刮膜装置，在体系温度60℃、
真空度为7.3pa下，去除混合溶液c中质量为5m的pc，获得混合溶液d。测试混合溶液d的成份，根据电解液中各物质的比例，添加混合溶液d中缺失的成份与含量，调整混合溶液d的成份，获得再生电解液。
38.实施例4
39.取废旧锂离子电池，将其外壳清洗干净，并在50℃下完全烘干。将烘干的废旧锂离子电池在保护性气氛中拆解，获得外壳和电池芯包，将电池芯包任意裁切成片，获得含有正、负极片和隔膜的混合片；将外壳和混合片称重(记为m)并放置于容器中，加入质量为3m的无水乙醇溶液，加热温度至50℃，并超声3h，过滤，收集滤液；采用3级压滤去除滤液中残留的固体杂质，获得混合溶液a；向混合溶液a中加入金属钙粉末使hf转化为沉淀物caf2，待溶液ph值呈中性时停止反应；过滤分离caf2，得到混合溶液b；利用选择性过滤膜离子纳滤膜，去除混合溶液b中的ca
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获得纯净的混合溶液c。利用分子蒸馏和刮膜装置，在体系温度70℃、真空度为6.5pa下，去除混合溶液c中质量为3m的无水乙醇，获得混合溶液d。测试混合溶液d的成份，根据电解液中各物质的比例，添加混合溶液d中缺失的成份与含量，调整混合溶液d的成份，获得再生电解液。
40.分别称取本发明实施例1
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4获得的再生电解液，以磷酸铁锂为正极、石墨为负极，与再生电解液共同组装成18650电池，测试电池的充放电曲线，并测定循环不同次数后的电池的循环性能，以实施例1获得的再生电解液为例，其充放电曲线如图2所示，循环性能图如图3所示。
41.如图4、图5所示，经本发明方法得到的电解液与商用电解液电性能进行对比，两者比容量
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电压曲线与全新电解液的比容量
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电压曲线近乎一致，同时对比两者在100圈循环的放电比容量，两者的容量衰减也相差不大。由此可知，本发明再生制取的电解液性能优异，极具商用价值。
42.以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。