一种用于辐射冷却的无机纤维粉体及其制备方法与流程

1.本发明属于辐射冷却技术领域，尤其涉及一种用于辐射冷却的无机纤维粉体及其制备方法。


背景技术：

2.随着世界人口增长和经济社会不断发展，世界能源消耗与日俱增。据统计，目前在全球范围内，建筑物能源消耗约占全球总能源消耗的40％(我国约为25％，2016年)。而在建筑物能耗中，暖通空调系统能耗占据首位。传统的制冷设备如冰箱、空调等依靠蒸气压缩制冷实现降温效果，这一过程会因制冷剂(主要为氢氟烃)的大量使用造成全球变暖和城市热岛效应，同时还需要消耗大量电力。而目前，世界上大多数国家仍主要依靠火力发电，剧增的电力消耗必然带来巨大的环境压力。据有关估计，到2050年，人类对制冷的需求将增长至目前的十倍。因此，人类迫切需求一种新的制冷技术来代替传统技术以缓解能源和环境压力。
3.辐射冷却技术是一种新兴制冷技术，无需消耗额外能量即可实现物体的被动降温，并且不会产生co2等温室气体或其他有毒有害物质的排放。该技术的冷却效果主要通过以下两个方面来实现：首先，将物体的中红外灰体辐射通过大气透明窗口(8
‑
13μm)辐射到外太空，利用温度只有3k的外太空环境作为热沉使地球上的物体持续被动辐射换热，实现零能耗的散热效果；其次，该技术通常将物体表面设计成在太阳光波段(0.25
‑
2.5μm)具有高反射率的表面以减少物体对太阳辐照能量的吸收，从而增强降温效果。自辐射冷却技术被提出以来，受到了人们的广泛专注，目前已有不少文献报道。例如公告号为cn 109070695 a的专利，名称为“辐射冷却结构和系统”，提出了一种聚合物基的选择性辐射冷却结构，该结构采取了薄片、膜或涂层的方式，但该发明难以兼顾可见近红外波段的高反射率和大气窗口波段的高发射率。再如中国专利cn108219172a，名称为“一种辐射制冷粉体及其制备方法”，该发明采用真空蒸镀技术在聚乙烯树脂上镀上铝膜以实现辐射冷却功能。可以看到，目前主流辐射冷却器件制备工艺较为复杂，难以低成本大面积制备，从而使其推广应用受到限制；同时多采用聚合物基底，由于聚合物的老化、降解等问题使辐射冷却器件的耐候性等性能受到挑战。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的提供一种用于辐射冷却的无机纤维粉体，采用无机氧化物纤维作为基底，并在无机氧化物内随机分布陶瓷微球，解决了聚合物作为基底易老化、易降解的问题。
5.本发明的第二目的是提供一种用于辐射冷却的无机纤维粉体的制备方法，采用成本较低的静电纺丝和烧结工艺制备无机氧化物纺丝，设备简单，原料易得，制备方法简单，易于规模化生产。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一种用于辐射冷却的无机纤维粉体，包括氧化物纤维和随机分布在所述氧化物纤维的陶瓷微球。该粉体在可见近红外波段(0.25
‑
2.5μm)具有高达95％的反射率，在大气窗口波段(8
‑
13μm)具有90％以上的发射率，同时该粉体稳定性好，安全可靠，具有较强的实用性。
8.优选地，所述氧化物纤维选自tio2、sio2、mgo、zro2、al2o3、hfo2、zno中的一种或几种。
9.优选地，所述陶瓷微球选自tio2、sio2、al2o3中的一种或几种。
10.优选地，所述氧化物纤维的平均直径为50
‑
200nm。
11.优选地，所述陶瓷微球的平均直径为1
‑
3μm。
12.本发明还提供了一种上述用于辐射冷却的无机纤维粉体的制备方法，包括以下步骤：
13.s1：配置高聚物凝胶；
14.s2：将预设比例的醇盐添加到所述的高聚物凝胶，再逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液或其他陶瓷微球对应醇盐或分散液，得到静电纺丝前驱液，并抽真空；
15.s3：将所述步骤s2的静电纺丝前驱液通过静电纺丝方法得到有机
‑
无机复合纤维薄膜，并在真空环境中加热处理；
16.s4：将所述步骤s3中加热处理后的有机
‑
无机复合纤维薄膜置于马弗炉中进行烧结处理，然后研磨得到所述的无机纤维粉体。
17.具体地，所述步骤s1具体为：将高聚物添加到乙酸乙醇溶液中，搅拌2
‑
5h，高聚物的质量分数为5
‑
20wt％；所述乙酸乙醇溶液为质量比为2：3的乙酸和乙醇的混合溶液。
18.优选地，所述高聚物为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。
19.优选地，所述醇盐为ti、si、mg、zr、al、hf或zn的醇盐中的一种或几种，所述醇盐在所述静电纺丝前驱液中的质量占比为10％
‑
30％。
20.优选地，所述正硅酸四乙酯水解液与高聚物凝胶体积比为1:5。
21.优选地，所述正硅酸四乙酯水解液由正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸按5：5：1的体积比混合得到，其中盐酸的浓度为0.01
‑
0.1mol/l。
22.优选地，所述步骤s3中，静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm。
23.优选地，所述步骤s3中的真空加热处理为将有机
‑
无机复合纤维薄膜置于真空环境的烘箱中，在80℃温度下保温2h。
24.优选地，所述步骤s4中，烧结处理为在空气气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随炉冷却。
25.本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
26.本发明提供的方法制备的无机纤维粉体中无机纤维尺寸分布稳定、形貌均匀，且tio2等氧化物化学稳定性好并且具有高折射率和宽带隙，赋予粉体极高的可见近红外波段反射率。
27.本发明提供的制备方法中静电纺丝前驱液所涉及的各组分具有较好的相容性和
稳定性，易于形成致密均匀的纤维网络，经烧结后纤维形貌不发生明显破坏。
28.本发明采用静电纺丝和中温烧结工艺得到无机纤维粉体，所用设备简单，操作方便，成本低廉，可快速获得50
‑
200nm直径的无机纤维。相对于现有无机纤维的制备工艺大大降低了成本，适用于批量、规模化生产。
附图说明
29.图1为本发明实施例1无机纤维粉体的微观结构sem图；
30.图2为本发明实施例1无机纤维粉体可见近红外反射率光谱图；
31.图3为本发明实施例1无机纤维粉体中红外发射率光谱图。
具体实施方式
32.以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种用于辐射冷却的无机纤维粉体及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
33.一种用于辐射冷却的无机纤维粉体，包括氧化物纤维和随机分布在氧化物纤维的陶瓷微球。该粉体在可见近红外波段(0.25
‑
2.5μm)具有高达95％的反射率，在大气窗口波段(8
‑
13μm)具有90％以上的发射率，同时该粉体稳定性好，安全可靠，具有较强的实用性。
34.氧化物纤维选自tio2、sio2、mgo、zro2、al2o3、hfo2、zno中的一种或几种，陶瓷微球选自tio2、sio2、al2o3中的一种或几种。
35.氧化物纤维的平均直径为50
‑
200nm，陶瓷微球的平均直径为1
‑
3μm。
36.上述的用于辐射冷却的无机纤维粉体的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：将高聚物添加到乙酸乙醇溶液中，磁力搅拌5h，高聚物的质量分数为2wt％；乙酸乙醇溶液为质量比为2：3的乙酸和乙醇的混合溶液；
38.高聚物为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)或聚乙烯醇缩丁醛(pvb)。
39.s2：将预设比例的醇盐添加到高聚物凝胶中，再逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液或其他陶瓷微球对应的醇盐或分散液，得到静电纺丝前驱液，并抽真空除气，醇盐在静电纺丝前驱液中的质量占比为10％
‑
30％，正硅酸四乙酯水解液与高聚物凝胶体积比为1:5；
40.醇盐为ti、si、mg、zr、al、hf或zn的醇盐中的一种或几种；正硅酸四乙酯水解液由正硅酸四乙酯、乙醇、盐酸按5：5：1的体积比混合得到，其中盐酸的浓度为0.01
‑
0.1mol/l；其他陶瓷微球对应的醇盐是指除sio2外的陶瓷微球对应的醇盐。
41.s3：将步骤s2的静电纺丝前驱液通过静电纺丝方法得到有机
‑
无机复合纤维薄膜，静电纺丝工艺中的具体参数为：静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，然后置于80℃的真空烘箱中保温2h，除去残留的溶剂。
42.s4：将步骤s3中加热处理后的有机
‑
无机复合纤维薄膜置于马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随炉冷却然后研磨得到的无机纤维粉体。
43.以下结合具体的实施例描述本发明
44.实施例1
45.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
46.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入2wt％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向高聚物溶胶中加入占总溶液质量10％的异丙醇四钛，并逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液(正硅酸四乙酯水解液与高聚物溶胶体积比为1:5)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
47.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，得到有机
‑
无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温并研磨，得到结构为tio2纤维和分散在tio2纤维中的sio2微球的无机纤维粉体，如图1所示，展示了得到的无机纤维粉体的微观结构扫描电子显微镜(sem)照片。使用lamda 950紫外可见近红外分光光度计和nicolet6700红外光谱仪分别测量粉体的可见近红外波段反射率和大气窗口波段发射率，反射率和发射率图谱分别如图2、图3所示，230μm厚度的该粉体在可见近红外波段(0.25
‑
2.5μm)的反射率为95％，在大气窗口波段(8
‑
13μm)发射率为90％以上。
48.实施例2
49.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
50.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入10wt％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向溶胶中加入占总溶液质量20％的异丙醇四钛，并逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液(正硅酸四乙酯水解液与高聚物溶胶体积比为1:5)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
51.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，进行粉体制备，得到有机
‑
无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温并研磨，得到结构为tio2纤维和分散在tio2纤维中的sio2微球的无机纤维粉体。230μm厚度的该粉体在可见近红外波段的反射率为92％，在大气窗口波段发射率为88％以上。
52.实施例3
53.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
54.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入5wt％的聚环氧乙烷(peo)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向溶胶中加入占总溶液质量10％的异丙醇四钛，并逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液(正硅酸四乙酯水解液与高聚物溶胶体积比为1:5)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
55.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，进行粉体制备，得到有机
‑
无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中
保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温并研磨，得到结构为tio2纤维和分散在tio2纤维中的sio2微球的无机纤维粉体。230μm厚度的该粉体在可见近红外波段的反射率为93％，在大气窗口波段发射率为89％以上。
56.实施例4
57.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
58.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入20wt％的聚环氧乙烷(peo)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向溶胶中加入占总溶液质量20％的异丙醇四钛，并逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液(正硅酸四乙酯水解液与高聚物溶胶体积比为1:5)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
59.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，进行粉体制备，得到有机
‑
无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温，得到结构为tio2纤维和分散在tio2纤维中的sio2微球的无机纤维粉体。230μm厚度的该粉体在可见近红外波段的反射率为91％，在大气窗口波段发射率为87％以上。
60.实施例5
61.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
62.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向溶胶中加入占总溶液质量10％的异丙醇铝，并逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液(正硅酸四乙酯水解液与高聚物溶胶体积比为1:5)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
63.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
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2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，进行粉体制备，得到有机
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无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温并研磨，得到结构为al2o3纤维和分散在al2o3纤维中的sio2微球的无机纤维粉体。230μm厚度的该粉体在可见近红外波段的反射率为92％，在大气窗口波段发射率为88％以上。
64.实施例6
65.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
66.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向溶胶中加入占总溶液质量10％的异丙醇铝，并逐滴滴加正硅酸四乙酯水解液(正硅酸四乙酯水解液与高聚物溶胶体积比为1:5)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
67.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
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2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接
收器之间距离为20cm，进行粉体制备，得到有机
‑
无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜放在马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温并研磨，得到结构为al2o3纤维和分散在al2o3纤维中的tio2微球的无机纤维粉体。230μm厚度的该粉体在可见近红外波段的反射率为91％，在大气窗口波段发射率为86％以上。
68.实施例7
69.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
70.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入10wt％的聚乙烯醇(pva)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向溶胶中加入占总溶液质量20％的异丙醇四钛，并逐滴滴加并逐滴滴加氧化铝
‑
聚乙烯醇分散液(氧化铝总质量分数为5％)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
71.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，进行粉体制备，得到有机
‑
无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜放在马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温，得到结构为tio2纤维和分散在tio2纤维中的al2o3微球的无机纤维粉体。230μm厚度的该粉体在可见近红外波段的反射率为93％，在大气窗口波段发射率为89％以上。
72.实施例8
73.首先配制正硅酸四乙酯水解液，将正硅酸四乙酯、乙醇、0.1mol/l盐酸以5:5:1的体积比混合并磁力搅拌均匀得到正硅酸四乙酯水解液待用。
74.然后将乙酸和乙醇按质量比2:3混合并搅拌均匀，随后向乙酸乙醇混合溶液中加入10wt％的聚乙烯醇(pva)，充分搅拌5h，得到高聚物溶胶。向溶胶中加入占总溶液质量20％的异丙醇四钛，并逐滴滴加氧化铝
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聚乙烯醇分散液(氧化铝总质量分数为15％)，同时在60℃水浴中磁力搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，并进行抽真空除气。
75.静电纺丝正电压为20kv，负电压为
‑
2kv，纺丝液挤出速度为2ml/h，纺丝喷头与接收器之间距离为20cm，进行粉体制备，得到有机
‑
无机复合薄膜。将所得薄膜于真空烘箱中保温2h，温度设为80℃，以去除残留溶剂。最后将薄膜放在马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h，随后炉冷至室温，得到结构为tio2纤维和分散在tio2纤维中的al2o3微球的无机纤维粉体。230μm厚度的该粉体在可见近红外波段的反射率为91％，在大气窗口波段发射率为87％以上。
76.上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。对于本发明所提到的其他氧化物纤维如sio2、mgo、zro2、hfo2、zno2，只需将实施例中异丙醇四钛、异丙醇铝替换为对应氧化物醇盐即可，陶瓷微球种类亦可做相应替换以实现不同组合，同时所用高聚物也应相应从pvp、peo、pva、pvb中选择合适种类以实现最佳效果。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。