应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂及其制备方法，属于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂技术领域。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展，石油、天然煤、天然气等化学能源的大量使二氧化碳(co2)的排放量急速增加，导致了全球气候变暖、生态系统遭到严峻的生态环境问题。利用电催化将二氧化碳在常温和常压条件下将其转化为其他碳氢化合物燃料和其他更高附加值化学品，其中所转化的其他碳氢化合物燃料包括甲烷、一氧化碳、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等。这种方法不仅契合了“碳达峰碳中和”的国家战略目标，同时也实现了二氧化碳的资源化利用和洁净电能的有效存储，这种方法将成为利用可再生能源进行co2转化的一种极具潜力的方法。
3.虽然铜基催化剂有望应用电催化co2还原，但对甲烷的选择性差和稳定性差等问题极大地限制了它们在实际中的应用。因此，合理设计与开发一种低成本、可实现碳循环、高稳定性的环境友好型催化剂以实现高选择性甲烷、高效率的co2还原是至关重要。碳量子点材料作为一种新型的零维半导体材料，因其来源广泛、价格低廉、较高的表面润湿度、稳定性优异和提供较多的活性中心位点等特点应用在电催化还原co2领域的应用研究，但对于具有高效选择性制备甲烷的碳量子点催化剂鲜有报道。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂及其制备方法，属于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂技术领域。本发明选取尿酸类化合物为前驱体和碱性溶液，通过自上而下分子融合法得到碳量子点。所合成的碳量子点对制备甲烷具有高效选择性和高的法拉第效率。本发明使用原材料廉价易得、制备工艺简单、成本低、能够高效催化电化学还原二氧化碳为甲烷，可以有效实现二氧化碳的资源化利用，完善碳循环产业链，具有良好的应用前景。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂的制备方法，采用溶剂热、水热法和微波法，将尿酸类化合物和碱性试剂制备成碳量子的催化剂，其步骤如下：
7.(1)采用0.01
‑
1.0g尿酸类化合物作为碳源，加入10
‑
50ml溶剂中，超声分散溶解0.5
‑
2小时，得到分散液；然后将分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入10μl
‑
10ml碱性溶液，充分混合均匀，在100
‑
220℃温度下进行反应2
‑
30h；优选将分散液转移至25
‑
100ml聚四氟乙烯反应釜中进行反应；
8.(2)在所述步骤(1)中的反应结束后，将得到的初产物混合液冷却至室温，用0.22μ
m过滤膜过滤，获得碳量子点的溶液；将初产物的溶液使用透析袋进行透析，将透析后的溶液在不低于80℃下进行干燥，得到碳量子点粉体；
9.(3)称量1
‑
5mg在所述步骤(2)中得到的碳量子点粉体，与5
‑
250μl质量百分比浓度不低于5％的nafion溶液、200
‑
500μl异丙醇和500
‑
700μl的超纯水进行混合，在常温下进行超声混合处理0.5
‑
3h，得到催化剂墨水，将催化剂墨水均匀涂覆至载体材料上，干燥，使碳量子点粉体颗粒结合在载体表面，得到催化剂材料。
10.优选地，在所述步骤(1)中，尿酸类化合物采用马尿酸、尿酸钠、利尿酸、尿酸、紫尿酸、马尿酸乙酯、氰尿酸、三氯异氰尿酸、异氰尿酸三缩水甘油酯、二溴异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠中的至少一种。
11.优选地，在所述步骤(1)中，所述溶剂采用水、乙醇、丙酮、n，n
‑
二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种。
12.优选地，在所述步骤(1)中，所述碱性溶液采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠，磷酸钠、水合肼、乙二胺和氨水中的至少一种溶质的水溶液，碱性溶液的质量百分比浓度不低于1％。
13.优选地，在所述步骤(3)中，所用碳量子点粉体用量为2
‑
5mg。
14.优选地，在所述步骤(3)中，所制备催化剂墨水中碳量子点粉体、质量百分比浓度不低于5％的nafion溶液、异丙醇和超纯水的比例为2
‑
5mg：6
‑
50μl：250
‑
500μl：500
‑
700μl。
15.一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂，采用本发明制备方法制备而成。
16.优选地，将碳量子点催化剂配制成墨水使用，将催化剂墨水均匀涂覆至碳布或镍网上静置风干，得到催化剂材料，利用电化学方法，将二氧化碳还原成甲烷。
17.优选地，应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂在其载体上固定的碳量子点粉体颗粒的尺寸为2.5
‑
6.0nm。优选地，在其载体上固定的碳量子点粉体颗粒的平均尺寸为4.37nm。
18.优选地，应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂的碳量子点的表面结合胺基官能团。
19.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
20.1.本发明选取尿酸类化合物为前驱体和碱性溶液，通过自上而下分子融合法得到碳量子点，所合成的碳量子点对制备甲烷具有高效选择性和高的法拉第效率；
21.2.本发明制备的碳量子点实现二氧化碳还原制备甲烷的高选择性和高反应活性；
22.3.本发明方法制备的基于电化学还原二氧化碳的碳量子点催化剂，原料来源广、低成本高效益，可大规模生产和产业化。
附图说明
23.图1是本发明实施例一方法制备具有二氧化碳电还原制备甲烷碳量子点的场发射透射电镜图。
24.图2是本发明实施例一方法制备具有二氧化碳电还原制备甲烷碳量子点的红外光谱图像。
25.图3是本发明实施例一方法制备的具有二氧化碳电还原制备甲烷碳量子点的xrd
图。
26.图4是本发明实施例一方法制备的具有二氧化碳电还原制备甲烷碳量子点的法拉第效率图。
具体实施方式
27.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
28.实施例一：
29.在本实施例中，一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂制备方法，包括如下步骤：
30.(1)选择10mg马尿酸作为碳源，加入10ml去离子水中，超声分散溶解0.5小时得到分散液；然后将分散液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中，加入1ml质量百分比浓度为2.6％的氨水溶液，充分混合均匀，在100℃温度下进行反应10h；
31.(2)在所述步骤(1)中的反应结束后，将初产物混合液冷却至室温，用0.22μm过滤膜过滤，获得碳量子点的溶液；将初产物的溶液使用透析袋进行透析，将透析后的溶液在80℃下进行干燥，得到碳量子点粉体；
32.(3)称量2mg在所述步骤(2)中得到的碳量子点粉体，6μl质量百分比浓度为5％的nafion溶液、500μl异丙醇和500μl的超纯水的混合液，至于常温超声混合1h。将制得的催化剂墨水均匀的涂覆至碳布静置风干。co2还原实验置于恒电位模式进行测试，通过气相液谱仪进行定量分析。
33.本实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下：
34.利用场发射透射电子显微镜观察步骤(2)制得碳量子点，可看到碳量子点平均尺寸为4.37纳米，见图1的右侧插图。利用红外光谱仪测量本实施例制得碳量子点的表面官能团，得到量子点的表面胺基官能团，见图2。本实施例可单晶石墨化程度高的碳量子点，参见图3，同时显示出显著的二氧化碳还原性能，参见图4。本实施例采用溶剂热、水热法和微波法，将尿酸类化合物和碱性试剂制备成碳量子的催化剂，按一定比例配置成墨水形式催化剂产品，利用电化学方法实现二氧化碳高效还原成甲烷的性能。本实施例方法简单，原料来源广、低成本高效益，可大规模生产和产业化。
35.实施例二：
36.本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
37.在本实施例中，一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂的制备方法，包括如下步骤：
38.(1)选择50mg尿酸钠作为碳源，加入10ml乙醇中，超声分散溶解0.5小时得到分散液；然后将分散液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中，加入1ml质量百分比浓度为1.5％的乙二胺溶液，充分混合均匀，在160℃温度下进行反应12h；
39.(2)在所述步骤(1)中的反应结束后，将初产物混合液冷却至室温，用0.22μm过滤膜过滤，获得碳量子点的溶液；将初产物的溶液使用透析袋进行透析，将透析后的溶液在80℃下进行干燥，得到碳量子点粉体；
40.(3)称量2mg在所述步骤(2)中得到的碳量子点粉体，6μl质量百分比浓度为5％的
nafion溶液、500μl异丙醇和500μl的超纯水的混合液，至于常温超声混合1h。将制得的催化剂墨水均匀的涂覆至碳布静置风干。co2还原实验置于恒电位模式进行测试，通过气相液谱仪进行定量分析。
41.实施例三：
42.本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
43.在本实施例中，一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)选择100mg利尿酸作为碳源，加入46mln，n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，超声分散溶解0.5小时得到分散液；然后将分散液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入4ml质量百分比浓度为8.2％的水合肼溶液，充分混合均匀，在180℃温度下进行反应12h；
45.(2)在所述步骤(1)中的反应结束后，将初产物混合液冷却至室温，用0.22μm过滤膜过滤，获得碳量子点的溶液；将初产物的溶液使用透析袋进行透析，将透析后的溶液在80℃下进行干燥，得到碳量子点粉体；
46.(3)称量5mg在所述步骤(2)中得到的碳量子点粉体，50μl质量百分比浓度为5％的nafion溶液、250μl异丙醇和700μl的超纯水的混合液，至于常温超声混合1h。将制得的催化剂墨水均匀的涂覆至碳布静置风干。co2还原实验置于恒电位模式进行测试，通过气相液谱仪进行定量分析。
47.实施例四：
48.本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
49.在本实施例中，一种应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)选择200mg氰尿酸作为碳源，加入45ml甲苯溶液中，超声分散溶解0.5小时得到分散液；然后将分散液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入5mg质量百分比浓度为2.5％的氢氧化钠溶液，充分混合均匀，在180℃温度下进行反应15h；
51.(2)在所述步骤(1)中的反应结束后，将初产物混合液冷却至室温，用0.22μm过滤膜过滤，获得碳量子点的溶液；将初产物的溶液使用透析袋进行透析，将透析后的溶液在80℃下进行干燥，得到碳量子点粉体；
52.(3)称量5mg在所述步骤(2)中得到的碳量子点粉体，50μl质量百分比浓度为5％的nafion溶液、250μl异丙醇和700μl的超纯水的混合液，至于常温超声混合1h。将制得的催化剂墨水均匀的涂覆至碳布静置风干。co2还原实验置于恒电位模式进行测试，通过气相液谱仪进行定量分析。
53.综上所述，上述实施例应用于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂及其制备方法，属于二氧化碳电还原制备甲烷的碳量子点催化剂技术领域。上述实施例选取尿酸类化合物为前驱体和碱性溶液，通过自上而下分子融合法得到碳量子点。所合成的碳量子点对制备甲烷具有高效选择性和高法拉第效率。上述实施例使用原材料廉价易得、制备工艺简单、成本低、能够高效催化电化学还原二氧化碳为甲烷，可以有效实现二氧化碳的资源化利用，完善碳循环产业链，具有良好的应用前景。
54.上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下
做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。