本发明涉及碳酸甲乙酯加工，具体涉及一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术：
1、碳酸甲乙酯是一种无色透明的液体有机化合物，不溶于水，具有优良的溶解性，尤其是在有机合成中，作为一种重要的中间体，可以与醇、酚、胺及酯等反应；
2、碳酸甲乙酯的分子结构包含一个碳酸酯基和两个甲基基团，这种结构使其具有高介电常数、低粘度、低表面张力和良好的溶解性等特性，同时碳酸甲乙酯也是一种环保的有机溶剂，易生物降解、无毒无害、不污染环境，因此被称为“绿色溶剂”，主要用于锂离子电池、优良溶剂、纺织助剂及医药成分以及有机合成中间体等领域。
3、目前，碳酸甲乙酯的合成方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法，其中的光气法虽然能够合成碳酸甲乙酯，但光气及其中间产物氯甲酸甲酯具有剧毒，且反应过程中产生的氯化氢会腐蚀设备，增加投资成本，同时严重污染环境，不符合绿色合成工艺路线的要求，而酯交换法则以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂作用下进行酯交换反应制备碳酸甲乙酯，该方法技术路线成熟，产品纯度高，但原料碳酸二甲酯的成本较高，限制了其在工业上的广泛应用；
4、以及现有技术中的氧化羰基化法，其是以甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气为原料，在高温高压下催化合成碳酸甲乙酯，这种方法虽然工艺简单、原子利用率高，但在合成不对称碳酸酯时存在很多问题，如在反应过程中，以一氧化碳和氧气难以与甲醇、乙醇均匀混合，反应过程较为困难，并且现有技术中的催化剂的价格昂贵，催化剂对碳酸甲乙酯的选择性催化产率有待进一步提高，导致碳酸甲乙酯的产量和碳酸甲乙酯的催化产率低。
5、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，用于解决现有技术中的碳酸甲乙酯加工过程中，反应原料难以均匀混合，催化剂对碳酸甲乙酯的选择性催化产率有待进一步提高，导致碳酸甲乙酯的产量和碳酸甲乙酯的催化产率低的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，包括以下步骤：
3、s1、向气体混合罐中通入一氧化碳和氧气，组成混合气体；
4、s2、将复合催化剂、甲醇、乙醇加入到高压反应釜中搅拌，将气体混合罐中的混合气体经混合气体输送管从高压反应釜的底部输送到高压反应釜内部，置换高压反应釜中的空气；
5、s3、高压反应釜温度升高至110-120℃，压力升高至2.6-3.2mpa；
6、s4、调节高压反应釜上的阀门，使得气体混合罐中的混合气体不断的从高压反应釜的底部输送到高压反应釜的内部的同时，高压反应釜内部的部分高压、高温气体向外溢出，经过冷凝器、气液分离器处理后，经过螺杆压缩机输送到气体混合罐中，形成气体的动态循环，反应6-8h；
7、s5、高压反应釜压力和温度降低至常压和常温，抽滤，滤液转移到蒸馏釜中，通过调节控制温度和真空度，将碳酸甲乙酯从反应体系中分离，得到碳酸甲乙酯。
8、进一步的，步骤s1中，一氧化碳和氧气的体积比为2:3；步骤s2中，复合催化剂、甲醇、乙醇的用量比为1g:10-12ml:15-17ml。
9、进一步的，步骤s4中，动态循环包括：从高压反应釜向外溢出的高压、高温气体，经过溢气管输送到冷凝器中，气体经过冷凝器冷凝后经溢出管，进入到气液分离器，经气液分离后，气体经过螺杆压缩机输送到气体混合罐中进行循环使用；
10、冷凝器的底部设置回流管，回流管的另一端与混合气体输送管相连通，气液分离器的底部设置有与回流管中部相连通的排液管，经过冷凝器和气液分离器分离的液体经回流管输送到混合气体输送管，并以混合气体为载气，将回流的液体输送到高压反应釜中，对液体进行循环使用。
11、进一步的，所述复合催化剂的制备方法为：
12、a1、将硝酸锌、硝酸铜、硝酸镧、硝酸锆、乙醇加入到反应釜中搅拌，室温下搅拌至体系溶解，向反应釜中加入碳化微球，反应釜温度升高至45-55℃，超声分散60-90min，后处理得到负载微球前驱体；
13、通过以乙醇为溶剂，促进硝酸锌、硝酸铜、硝酸镧、硝酸锆溶解后，形成均匀混合溶液，使得锌、铜、镧和锆的金属硝酸盐以离子形式扩散分布到碳化微球上，通过减压蒸除溶剂，使得负载锌、铜、镧和锆碳化微球的负载微球前驱体。
14、a2、将负载微球前驱体平铺在氮气保护的管式炉中，管式炉温度升高至600-700℃，保温处理3-4h，自然降温至室温，得到负载微球；
15、在氮气保护的高温环境下，金属离子发生热分解或还原反应，转化为金属氧化物或金属，并牢固地负载在碳化微球上，形成复合金属负载的负载微球。
16、a3、对负载微球进行再加工，制备得到复合催化剂。
17、进一步的，步骤a1中，所述硝酸锌、硝酸铜、硝酸镧、硝酸锆的摩尔比为1:5:2:2，所述硝酸铜、乙醇和碳化微球的用量比为5g:200ml:50g，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度升高至50-60℃，减压蒸除溶剂，得到负载微球前驱体。
18、进一步的，所述碳化微球由以下步骤加工得到：
19、b1、将壳聚糖粉末和0.1-0.3mol/l盐酸加入到反应釜中混合均匀，得到壳聚糖溶液；
20、在酸性条件下，壳聚糖分子链上的氨基质子化，从而增加了壳聚糖在水中的溶解度，形成壳聚糖溶液。
21、b2、将乳化液加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至70-80℃，向反应釜中加入壳聚糖溶液，保温搅拌40-60min，后处理得到壳聚糖微球；
22、在搅拌和加热的条件下，壳聚糖分子发生自组装，壳聚糖溶液中的壳聚糖分子会围绕乳化液滴形成一层薄膜，随着溶剂的蒸发和壳聚糖分子的交联，形成壳聚糖微球。
23、b3、将壳聚糖微球放置到氮气保护的管式炉中，管式炉温度升高至750-850℃，保温处理2-3h，降温出料，得到碳化微球。
24、在高温下，壳聚糖微球发生热解反应和碳的重排，壳聚糖微球中的有机成分（主要是碳、氢、氧、氮等元素）会发生热解反应，生成小分子气体（如二氧化碳、水分子、氮气等）和碳残留物，随着小分子气体的逸出，碳残留物会重新排列形成更稳定的碳结构，最终得到碳化微球。
25、进一步的，步骤b1中，所述壳聚糖粉末、0.1-0.3mol/l盐酸的用量比为1g:8-10ml；步骤b2中，所述乳化液由甲苯、司盘20、吐温60按用量比100ml:5g:3g组成，所述乳化液、壳聚糖溶液的用量比为3ml:1ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水和无水乙醇分别洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为50-60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到壳聚糖微球。
26、进一步的，所述再加工包括以下步骤：
27、c1、将负载微球、无水乙醇、kh-570加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至55-65℃，向反应釜中滴加10wt%氢氧化钠溶液，滴加完毕，保温反应3-5h，后处理得到改性负载微球；
28、在氢氧化钠做催化剂的条件下，反应釜温度升高，促进kh-570的硅氧烷基团水解生成硅醇基团，这些硅醇基团可以与负载微球表面发生反应，从而将kh-570接枝到负载微球上，制备得到高效负载微球。
29、c2、将改性负载微球、甲基丙烯酸2-氯甲酰乙酯、混合溶液和引发剂加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至70-80℃，保温反应4-6h，后处理得到复合催化剂前驱体；
30、在引发剂的作用下，甲基丙烯酸2-氯甲酰乙酯开始聚合，形成聚合物链，同时，由于kh-570的接枝作用，这些聚合物链可以接枝到改性负载微球上，形成稳定的聚合物层，得到复合催化剂前驱体。
31、c3、将复合催化剂前驱体加入到氮气保护的管式炉中，管式炉温度升高至700-800℃，保温处理3-5h，自然降温至室温，得到复合催化剂。
32、在高温下，复合催化剂前驱体中的有机成分发生热解反应，生成小分子气体和碳硅残留物，随着小分子气体的逸出，碳硅残留物与负载微球本身含有的碳元素重新排列形成更稳定的碳结构，并且，改性负载微球包覆的聚合物层上修饰的卤素，其在高温环境下，能与负载金属或金属氧化物发生反应，生成氯化物，提高催化活性。
33、进一步的，步骤c1中，所述负载微球、无水乙醇、kh-570和10wt%氢氧化钠溶液的用量比为3g:15ml:2g:5ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水和无水乙醇分别洗涤3次后抽干，滤饼转移到温度为50-60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性负载微球；步骤c2中，所述改性负载微球、甲基丙烯酸2-氯甲酰乙酯、混合溶液和引发剂的用量比为5g:3g:30ml:0.1g，所述混合溶液由异丙醇、纯化水、吐温80按重量比4:7:0.2组成，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤5次后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到复合催化剂前驱体。
34、本发明具备下述有益效果：
35、1、本发明的氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，通过以壳聚糖为基体，制备多孔的碳化微球后，优化金属硝酸盐的比例和负载方法，使得金属离子能够以特定的比例负载到碳化微球上，制备负载微球，再对其进行处理，在负载微球的外部通过自组装形成硅碳复合的碳化包覆层的同时，促进负载金属与卤素反应，制备高反应活性的复合催化剂；以复合催化剂表面上丰富的孔隙为反应位点，通过优化碳酸甲乙酯的合成工艺，促进气体原料、液体原料在固体催化剂的反应位点上充分接触，进一步的提高碳酸钾甲乙酯的产量与产率。
36、2、本发明的氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，以一氧化碳与氧气组成的混合气体为高压气体向高压反应釜中进行输送，通过调节反应釜上各阀门的控制，使得由一氧化碳与氧气组成的混合气体原料能够一直以气体混合罐为中转，从高压反应釜的底部输入后从高压反应釜的顶部排出，形成完整的气体原料循环，并通过优化装置的组成，使得伴随混合气体逸出的液体料能够及时进入到高压反应釜中，避免非反应造成的原料消耗，提高产物的转化率，伴随混合气体逸出的液体料能够跟随气体原料同时进入到高压反应釜中，简化了液体物料再利用输送流程。
37、3、本发明的氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，通过选择壳聚糖为基材，制备壳聚糖微球后，碳化，制备碳化微球，将金属硝酸盐负载到碳化微球上，再进行焙烧，制备负载微球，再通过kh-570对负载微球进行表面改性后，在其表面形成稳定的聚合物层，通过碳化处理，制备得到复合催化剂；壳聚糖在碳化后能够形成具有多孔结构的碳化微球，微球具有较大的比表面积，有助于增加金属活性位点的数量，提高催化剂的催化效率，并且这些孔隙结构为金属硝酸盐提供稳定的载体，使金属硝酸盐在高温焙烧过程中不易团聚或流失，从而保持催化剂的活性位点稳定；通过优化金属硝酸盐的用量比例，提高催化剂的催化活性；聚合物层碳化，在进一步的提高复合催化剂的比表面积的同时，促进金属氧化物与卤素反应生成氯化物，复合催化剂较高的孔隙率使得反应物分子更容易进入催化剂的孔隙中，为反应提供更多的活性位点，增加反应物在催化剂表面的吸附量，并且金属与卤素反应生成的金属氯化盐能够进一步的提高催化剂的反应活性，提高反应速率。
1.一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，步骤s1中，一氧化碳和氧气的体积比为2:3；步骤s2中，复合催化剂、甲醇、乙醇的用量比为1g:10-12ml:15-17ml。
3.根据权利要求1所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，步骤s4中，动态循环包括：从高压反应釜（100）向外溢出的高压、高温气体，经过溢气管（101）输送到冷凝器（200）中，气体经过冷凝器（200）冷凝后经溢出管（201），进入气液分离器（300）中，经气液分离后，气体经过螺杆压缩机（400）输送到气体混合罐（500）中进行循环使用；
4.根据权利要求1所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法为：
5.根据权利要求4所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，步骤a1中，所述硝酸锌、硝酸铜、硝酸镧、硝酸锆的摩尔比为1:5:2:2，所述硝酸铜、乙醇和碳化微球的用量比为5g:200ml:50g。
6.根据权利要求4所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述碳化微球由以下步骤加工得到：
7.根据权利要求6所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，步骤b1中，所述壳聚糖粉末、0.1-0.3mol/l盐酸的用量比为1g:8-10ml；步骤b2中，所述乳化液由甲苯、司盘20、吐温60按用量比100ml:5g:3g组成，所述乳化液、壳聚糖溶液的用量比为3ml:1ml。
8.根据权利要求4所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述再加工包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种氧化羰化催化制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，步骤c1中，所述负载微球、无水乙醇、kh-570和10wt%氢氧化钠溶液的用量比为3g:15ml:2g:5ml；步骤c2中，所述改性负载微球、甲基丙烯酸2-氯甲酰乙酯、混合溶液和引发剂的用量比为5g:3g:30ml:0.1g，所述混合溶液由异丙醇、纯化水、吐温80按重量比4:7:0.2组成。
