一种钆基硼锗酸盐磁制冷材料及其制备方法与应用

专利2025-04-14  25


本发明属于磁制冷材料,具体包含一种钆基硼锗酸盐磁制冷材料及其制备方法与应用。


背景技术:

1、目前,低温制冷技术的应用需求持续增长,特别在一些尖端领域,例如量子计算、自旋电子学、医学成像和高性能红外传感等等,都需要维持一个稳定的低温环境来保证输出结果的真实可靠。目前主流的制冷方式还是通过稀缺的液氦,但氦气在中国存储量相当有限,不利于未来的可持续发展。而在其他低温制冷方式中,由于具有不依赖重力作用且热力学效率高的优点,磁制冷已成为非常有前途的候选者。

2、磁制冷的制冷效果来源于磁性材料在变化磁场下的磁热效应(mce),它通常可以用顺磁材料的绝热温度变化或者等温熵的变化来表示。在极低温下,由于热扰动可以忽略不计,系统的熵主要由磁熵贡献。在没有磁场的情况下,顺磁材料中的磁矩是无序的。如果向材料施加磁场,磁矩将被有序排列,使得磁熵减小。而在等熵(绝热)条件下,总熵将保持不变。因此,降低的磁熵将表现为增加的晶格熵,材料中的原子将开始更强烈地振动,磁性材料的温度将升高。当磁场被去除时,情况正好相反:磁熵增加,温度降低,从而实现冷却的目的。在此基础上,就可以利用不同的热力学过程来创建能量转换循环。

3、目前商用的磁制冷材料gd3ga5o12(ggg)具有导热性能优异、易制备等优点,然而有限的磁熵变大小限制了它的制冷能力。另外,现有的一些磁制冷材料制备工艺复杂、成本高,不利于低温区磁制冷技术的发展。因此,开发一种制备简单、具有大的磁熵变的磁制冷材料体系,对开发出紧凑型、小型化和集成化的商用磁制冷装置有重要意义。


技术实现思路

1、发明目的:针对现有技术存在的上述问题,本发明的第一个目的在于提供一种钆基硼锗酸盐磁制冷材料。本发明的第二个目的在于提供一种钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述的钆基硼锗酸盐磁制冷材料在低温磁制冷中的应用。

2、本发明采用的技术方案:一种钆基硼锗酸盐磁制冷材料,所述磁制冷材料的化学式为gdbgeo5,相变温度在1.8k以下,在磁场变化为7t时,其最大磁熵变为43.7j kg-1k-1(2.4k),制冷能力最大为269.4j kg-1。

3、所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法,包括以下步骤:

4、步骤1:将含gd化合物、含b化合物、含ge化合物混合均匀,在常压、有氧环境中,升温至300-500℃,恒温预烧,一次冷却后得预烧料;

5、步骤2:将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中,升温至1000-1150℃二次烧结,冷却后得到gdbgeo5多晶化合物。

6、在本发明中,通过简单的固相反应,使技术人员成功合成出gdbgeo5多晶化合物,该合成方法工艺简单、合成周期短,对反应环境的要求更低,无需对o2进行控制,也无需高的烧结温度,适合大规模工业化生产。

7、作为优选,所述步骤1中,所述含gd化合物为gd氧化物;所述含b化合物为h3bo3或b2o3;所述含ge化合物为ge氧化物。

8、作为优选,所述步骤1中,由于原料配比会影响目标产物的杂相比例,当所述含gd化合物、含b化合物、含ge化合物按照gd、b、ge的摩尔比为1:1-1.2:1进行混合时,可减少目标产物的杂相比例;因此,三类化合物比例设置为1:1.1:1。

9、作为优选,所述步骤1中,恒温煅烧目的在于去除反应物中的h2o,并进行初步固相反应,在一个具体实施方式中,所述恒温预烧的时间为1-3天。

10、作为优选,所述步骤2中,所述二次烧结的时间为1-3天。

11、本发明的反应是在常压、有氧环境中进行的,本领域技术人员对此可以理解为是在大气环境中进行的反应,也可以理解为在反应炉中持续不断地鼓入有氧气氛进行的反应;所述有氧气氛可以是空气气氛也可以是其他含氧比例下的气氛,此处不做具体限定。

12、所述的钆基硼锗酸盐磁制冷材料应用于低温磁制冷时,先将所制备材料置于1.8-15k范围的环境温度中,再设置环境磁场强度从0t增加到7t,从而让磁制冷材料具有最大的磁熵变43.7j kg-1k-1(2.4k)和最优的制冷能力269.4j kg-1。

13、本发明有益效果:

14、本发明制备的gdbgeo5化合物相变温度低于1.8k,有希望作为取代液氦制冷的超低温区磁制冷材料进行大规模应用。

15、本发明选择具有大原子磁矩、完全淬灭轨道距等特性的gd元素,使之获得了大的磁热效应,例如gdbgeo5化合物在温度为2.4k、磁场变化为7t时最大磁熵变达到了43.7j kg-1k-1,相同条件下超过了商用的磁制冷材料ggg(38.4j kg-1k-1),在低温物理、空间探测和航空航天等领域中具有广阔的应用前景。

16、本发明提供的高温固相合成gdbgeo5多晶化合物方法,无需在密闭环境中进行,具有工艺简单、合成周期短、烧结温度低等优点,更适合大规模工业化生产。



技术特征:

1.一种钆基硼锗酸盐磁制冷材料,其特征在于:所述磁制冷材料的化学式为gdbgeo5,相变温度在1.8k以下,在磁场变化为7t时,其最大磁熵变为43.7j kg-1k-1,制冷能力最大为269.4j kg-1。

2.根据权利要求1所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:

3.根据权利要求2所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,所述含gd化合物为gd氧化物;所述含b化合物为h3bo3或b2o3;所述含ge化合物为ge氧化物。

4.根据权利要求2所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,所述含gd化合物、含b化合物、含ge化合物按照gd、b、ge的摩尔比为1:1-1.2:1进行混合。

5.根据权利要求4所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,所述含gd化合物、含b化合物、含ge化合物按照gd、b、ge的摩尔比为1:1.1:1进行混合。

6.根据权利要求2所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,所述恒温预烧的时间为1-3天。

7.根据权利要求2所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2中,所述二次烧结的时间为1-3天。

8.根据权利要求1所述钆基硼锗酸盐磁制冷材料的应用,其特征在于:所述的钆基硼锗酸盐磁制冷材料应用于低温磁制冷时,先将所制备材料置于1.8-15k范围的环境温度中,再设置环境磁场强度从0t增加到7t,从而让磁制冷材料具有最大的磁熵变43.7j kg-1k-1和最优的制冷能力269.4j kg-1。


技术总结
本发明公开了一种钆基硼锗酸盐磁制冷材料及其制备方法与应用,化合物的化学式为GdBGeO<subgt;5</subgt;,所述钆基硼锗酸盐的相变温度在1.8K以下,在磁场变化为7T时,其最大磁熵变为43.7J kg<supgt;‑1</supgt;K<supgt;‑1</supgt;(2.4K),最大制冷能力为269.4J kg<supgt;‑1</supgt;。所述磁制冷材料合成方法包括:1)将含Gd化合物、含B化合物、含Ge化合物混合均匀,在常压、有氧环境中,升温至300‑500℃,恒温预烧,一次冷却后得预烧料;2)将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中,升温至1050‑1150℃二次烧结,冷却后得到GdBGeO<subgt;5</subgt;多晶化合物。本发明不仅工艺简单且适用于大规模工业化生产。

技术研发人员:王敦辉,陈祖华,张正明
受保护的技术使用者:杭州电子科技大学
技术研发日:
技术公布日:2024/6/26
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