本发明属于沥青改性，具体涉及一种功能化聚合物接枝功能化纳米材料复合改性剂、其改性沥青及在涂层防水中的应用。
背景技术：
1、随着建筑工程行业的不断发展，对建筑材料的性能要求也不断提高，需求量也逐渐增大，沥青、防水材料的各项性能不断被优化，但大部分都不能满足市场需求。聚合物改性沥青以其优良的高低温性能已被广泛应用于防水领域。然而，受热和紫外光的影响导致屋面防水材料性能劣化，会大大缩短防水层的服役寿命。目前，大多主要通过在传统防水沥青基体中添加共聚物、胶粉、聚丙烯等高分子材料作为改性剂及功能填料对沥青进行改性，再将改性沥青进一步制作防水卷材，从而提升防水卷材的综合性能。纳米材料作为功能填料类改性剂，加入沥青中可提高沥青的各项性能。纳米材料的加入，在一定程度上能提高改性剂在沥青中的分散性和相容性，还可以降低沥青材料对温度的敏感性。因此，开发出一种聚合物复合纳米改性剂，提高沥青耐高温性和防水卷材的老化性能，对沥青和防水涂料延长其服役寿命具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明提供了一种羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂的制备方法，包括如下步骤：
2、(1)羧基化聚合物的制备
3、将聚合物和有机溶剂混合，通入保护气体，排出空气，加热处理；然后加入羧基修饰剂和引发剂，升温搅拌反应；然后加入稳定剂，进行反应；待反应结束，体系冷却后，将反应产物洗涤、干燥，得到羧基化聚合物；
4、(2)氨基化纳米材料的制备
5、将纳米材料与分散剂置于分散溶剂中，超声分散，然后加入多元醇，油浴搅拌反应；待反应结束后，冷却抽滤，洗涤，干燥，得到中间产物；将中间产物与分散剂置于分散溶剂中，超声分散，然后加入硅烷偶联剂溶液，在气体保护下，进行回流反应；待反应结束后，冷却抽滤，干燥，得到氨基化纳米材料；
6、(3)羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂的制备
7、将羧基化聚合物和有机溶剂混合，通入保护气体，排出空气，加热反应；然后加入中强酸，调节ph值至4～6，然后加入氨基化纳米材料，搅拌均匀，再加入催化剂，搅拌反应；待反应结束后，冷却，去除有机溶剂，干燥，得到羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂。
8、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(1)中，各原料选自如下质量份数：
9、聚合物5～20份、羧基修饰剂0.1～5份、引发剂0.1～1份、稳定剂0.1～1份、有机溶剂100～400份。
10、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(1)中，所述聚合物选自液体聚丁二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、液体聚氯丁二烯橡胶、液体丁苯橡胶、液体丁腈橡胶、液体三元乙丙橡胶中的一种或几种；所述羧基修饰剂选自顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、(2,7-辛二烯-1-基)琥珀酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)琥珀酸酐、1,1-环己基二乙酸酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、2,2-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或几种；所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述稳定剂选自2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三苯酯(tpp)、亚磷酸三壬基苯酯(tnp)中的一种或几种；所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、乙醚、甲苯中的一种或几种；所述保护气体为氮气或氩气。
11、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(1)中，所述加热处理选自如下条件：在40～60℃下，加热10～30min；所述升温搅拌反应的条件选自：将温度升至60～100℃，恒温搅拌反应1～4h；所述加入稳定剂后的反应时间选自0.5-2h；所述洗涤选自如下条件：采用去离子水对反应产物洗涤5～10次；所述干燥选自如下条件：将反应产物放置在35～45℃真空干燥箱中干燥10-20h。
12、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(2)中，在获得中间产物的反应中，各原料选自如下质量份数：纳米材料1～10份、分散剂0.5～2.5份、多元醇0.5～10份、分散溶剂50～250份；在获得氨基化纳米材料的反应中，各原料选自如下质量份数：中间产物1～10份、分散剂0.5～2.5份、硅烷偶联剂溶液2.5～15份、分散溶剂50～250份。
13、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(2)中，所述纳米材料选自碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化锌、石墨烯、氧化石墨烯、纳米蒙脱土、石墨相氮化碳、二硫化钼、二硫化钛、二硒化钛中的一种或几种；所述多元醇选自丙三醇、顺(反)-1,2-环戊二醇、顺(反)-1-甲基-1,2-环戊二醇、顺(反)-1,2-环戊二醇、顺(反)-1,2-环已二醇、顺(反)-1,2-环庚二醇、顺(反)-1-甲基-1,2-环己二醇、2-氨基-2-甲氧基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、2-甲基-2,4,5-戊三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、新戊二醇中的一种或几种；所述硅烷偶联剂选自3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基二甲氧基乙氧基硅烷、氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基二甲基甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基乙基二甲氧基硅烷、氨丙基二乙基甲氧基硅烷、氨丙基乙基二乙氧基硅烷、氨丙基二乙基乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)3-氨丙基一甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述分散剂选自双十六烷基磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(pei)、十二烷基磺酸钠(sds)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚磺酸、乙醇中的一种或几种；所述分散溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
14、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(2)中，油浴搅拌反应选自如下条件：在100～150℃油浴下，磁力搅拌冷凝回流10～20h；所述洗涤采用无水乙醇对反应产物进行洗涤；所述干燥选自如下条件：将反应产物放置在50-80℃真空干燥箱中干燥10-30h；所述硅烷偶联剂溶液的质量分数为10～30％；所述回流反应选自如下条件：在100～130℃下磁力搅拌冷凝回流8-15h。
15、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(3)中，各原料选自如下质量份数：
16、羧基化聚合物2～10份、氨基化纳米材料0.5～5份、催化剂0.5～5份、有机溶剂50～200份。
17、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(3)中，所述催化剂选自2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、1-环已基-2-吗啉乙基碳二亚胺、n,n'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-羟乙基氮丙啶、1，3-二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、氮丙啶羧酸甲酯、1,3-二异丙基碳二亚胺、2-甲基氮丙啶、n,n'-2-叔丁基碳二亚胺、2-(氮丙啶-1-基)乙醇、双(三甲基硅基)碳二亚胺、三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]、n,n'-二环己基碳二亚胺、n,n'-二环己基碳二亚胺、n,n'-二异丙基碳二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种；所述中强酸选自磷酸、酒石酸、亚硫酸、丙酮酸、亚硝酸、氢氟酸、三氯乙酸、乙酸、乙二酸、甲酸、丙酸、铬酸中的一种或几种，浓度为0.01～0.1mol/l；所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇、乙醚、甲苯中的一种。
18、在上述复合改性剂的制备方法中，所述步骤(3)中，所述加热反应的条件选自：在40～60℃下，加热10～30min；所述搅拌反应的条件选自：在50～80℃下，恒温搅拌10～20h；所述去除有机溶剂选自：在红外灯下烘干，以去除有机溶剂；所述干燥选自：将反应产物放置在40～50℃真空干燥箱中至恒量。
19、本发明提供了由上述方法制备的羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂。
20、本发明提供了一种复合改性沥青的制备方法，步骤如下：
21、将上述羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂与环氧环己烷混合，在60～80℃下，搅拌20～40min，获得复合改性剂溶液；在140～150℃下，将基质沥青加热到熔融状态，然后加入复合改性剂溶液和氨基苯乙烯，升温至175～185℃，搅拌10～20min，高速剪切，待剪切过后放置在160～180℃烘箱中发育30～60min，得到复合改性沥青。
22、在上述复合改性沥青的制备方法中，各原料选自如下质量份数：
23、基质沥青50～200份、羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂2～7份、环氧环己烷5～20份、氨基苯乙烯10～100份。
24、在上述复合改性沥青的制备方法中，所述氨基苯乙烯选自2-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯中的一种。
25、在上述复合改性沥青的制备方法中，所述高速剪切的条件选自：在4000-6000r/min下，剪切30～60min。
26、本发明提供了由上述方法制备的复合改性沥青。
27、本发明提供了上述羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂或复合改性沥青在涂层防水中的应用。
28、本发明提供了一种防水卷材涂盖料，由如下方法制备而成：
29、将复合改性沥青、功能填料、增塑剂和基础油混合加热至140～160℃，在4000-6000r/min转速下，剪切1～3h，获得防水卷材涂盖料。
30、在上述防水卷材涂盖料的制备方法中，各原料选自如下质量份数：
31、复合改性沥青50～200份、功能填料30～60份、增塑剂1～5份、基础油60～100份。
32、在上述防水卷材涂盖料的制备方法中，所述功能填料选自钛白粉、硅灰石、蒙脱土中的一种，粒度为150～200目；所述基础油为减二线油、减三线油、减四线油和减五线油中的至少一种；所述增塑剂选自功能化木质素，即表面修饰有酚羟基的木质素。
33、在上述防水卷材涂盖料的制备方法中，所述功能化木质素由如下方法制备而成：
34、在40～60℃下，将木质素加入有机溶剂，搅拌10～20min，加入金属盐溶液和氧化剂，搅拌1～3h，之后加入过量乙醇或甲醇溶液，使反应物沉降，过滤，30～50℃真空干燥，得到功能化木质素。
35、在上述功能化木质素的制备方法中，各原料选自如下质量份数：
36、木质素1～10份、金属盐5～15份、氧化剂1～2.5份、有机溶剂10～50份。
37、在上述功能化木质素的制备方法中，所述金属盐为铁、钙、锰、锌、铜的盐酸盐或硫酸盐中的至少一种；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的至少一种；所述有机溶剂选自丙酮、甲苯、环己烷、二甲苯、苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
38、在本发明中，上述各原料的份量数可根据原料本身的理化性质，选用不同的用量单位，例如，固体原料采用单位克(g)，液体原料采用单位毫升(ml)。
39、本发明的有益效果为：
40、液体橡胶经羧基功能化后，在常温下为粘稠状流动性液体，与纳米材料接枝后作为液体改性剂，用于沥青改性时，与沥青具有更好的相容性，解决了常规聚合物作为改性剂与沥青基体的相容性差，溶胀不充分导致的改性效果不佳等问题。
41、本发明借助多元醇和氨基硅烷偶联剂对纳米材料分别进行羟基修饰和氨基功能化改性，通过氨基硅烷偶联剂在水溶液中的甲氧基水解，同纳米粒子表面的羟基发生反应，生成氨基硅氧键接枝粒子，提高纳米粒子在沥青基体中的分散性和相容性，解决纳米粒子团聚性和均匀分散性问题。
42、本发明通过羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料形成的复合改性剂，用于沥青改性，复合改性剂简化了两种改性剂分别加入制备改性沥青的制备工艺，具有制备方法简单高效、能耗少、成本低等优势，同时，纳米材料接枝聚合物，将柔性高分子聚合物接枝到刚性纳米材料表面，实现了有机-无机改性剂的有效复合，基于纳米材料大的比表面积和聚合物分子量的溶胀交联作用，最终实现对改性沥青增强又增韧的效果，解决了多种改性剂改性沥青的制备工艺复杂及分散、相容性问题。
43、复合改性剂和氨基苯乙烯改性沥青，借助环氧环己烷，两者与沥青发生化学交联反应，以溶胀-交联产生改性效果，交联成三维网络结构，有效提高了改性沥青的高温稳定性。同时，氨基苯乙烯的加入，能为改性沥青提供一定的刚性，与液体聚合物刚柔结合，使整个沥青体系性能更加稳定。
44、酚羟基修饰的木质素作为增塑剂，一方面可以提高改性沥青的高温性能而不影响其低温性能，同时，经过修饰处理后，由于抗氧化性很好的酚羟基的存在，有利于抵抗老化过程中羰基结构的形成，提高了改性沥青作为防水材料的抗老化性能及低温抗裂性。
1.一种羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
5.权利要求1～4任一项所述方法制备的羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂。
6.一种复合改性沥青，其特征在于，由如下方法制备而成：
7.根据权利要求6所述的复合改性沥青，其特征在于，各原料选自如下质量份数：基质沥青50～200份、羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂2～7份、环氧环己烷1～20份、氨基苯乙烯10～100份。
8.权利要求5所述羧基化聚合物接枝氨基化纳米材料复合改性剂或权利要求6所述复合改性沥青在涂层防水中的应用。
9.一种防水卷材涂盖料，其特征在于，由如下方法制备而成：
10.根据权利要求9所述的防水卷材涂盖料，其特征在于：各原料选自如下质量份数：复合改性沥青50～200份、功能填料30～60份、增塑剂1～5份、基础油60～100份；
