本发明涉及一类以蛋白质为基底材料且具有光引发释放效能的香料前驱体及其用途。
背景技术：
1、从古至今，人们对于香料的追求从未停止过。香料分子是一类令人感受到愉悦的分子，广泛应用于食品、纺织、皮革、造纸、化妆品与洗涤剂等生活必需品。由于香料分子往往具有低分子量和高挥发性，所以在实际应用过程中，很多香料分子直接进行香料加香，会造成短时间内香味太浓而引起不悦，而且随后香味很快流失,难以达到持久留香的效果。随着生活水平的提高和消费者对于高质量产品的追求，行业研发人员开始针对如何延长产品留香时间和日常条件下的香气可控缓释开展研究(angewandte chemie-internationaledition.2007,46,5836-5863)。
2、目前实现长期留香或香料缓释的方法主要采用包裹技术或微胶囊技术，即利用聚合物薄膜或溶液中形成囊泡等方法，把极少量的香料物质容纳在内。优异的微胶囊技术不仅可以实现油溶性香料分子在水溶液体系的溶解和运输，而且能够做到可控释香(cn101790325a，20100728)。其中也有很多产品已经达到商业化规模。比如德国拜耳公司制备了聚氨酯香精微胶囊并喷涂于皮革表面(us20060216509a1)；瑞士奇华顿公司开发了蜜胺树脂香精微胶囊，应用于纺织品的整理(chimia international journal forchemistry.2011,65,177-181)。但是该技术也存在一定不足之处，比如微胶囊溶解性欠缺、易破损、香气品质差和留香时间较短等等(香料香精化妆品,2008,3,22-25)。香料前驱体(即潜香体)及其相关技术的出现在一定程度上能够弥补微胶囊技术的不足。
3、香料前驱体的设计来源于药物传递中的“前药”(prodrug)，但其在释放分子的性质、控制条件以及应用对象上都有很大的区别。香料前驱体需通过特征化学键(或氢键等非化学键)将具有高挥发性的香料分子连接到基质上，形成无挥发性或者低挥发性的分子，其在温和的环境条件下(如水汽、光照、氧气及温度等)发生化学键断裂释放出香料分子，达到可控释香料的效果。
4、实际应用中,需要考虑到潜香体在不同产品中的负载问题，这对潜香体的基质提出了要求:潜香体能在目标产品中具有良好的分散性和留香的持久性，并具有良好的稳定性，以及较好的生物相容性和一定的可降解能力。
5、因此，发展优异的基质及香料结构、丰富基质和香料连接的方式已达到温和仿生条件下的香料缓释成为该领域的研究重点。包括本发明人在内的众多研究者近年来致力于香料前驱体的研究，虽然这一技术策略尚处于初步开发阶段，但是显示了光明的应用前景(ccs chemistry.2020,2,478-487)，有望用于多种领域的各类产品当中。目前香料前驱体所采用的基底材料主要包括特殊有机分子和聚合物(如糖类分子)。有机分子因其水溶性差和可降解能力不足，限制了最终所制备潜香体的应用范围。而以糖类为代表的聚合物也存在不易降解或可修饰性不足的缺点。因此开发新的生物友好性强、易修饰的基底材料并制备相应的潜香体，不仅能丰富潜香体的类型，而且有望在未来应用于包括生物体在内的更广泛领域的加香。
6、蛋白质是一类水溶性好、易降解的化合物，具有良好的生物相容性，和非免疫原性。其作为一种新型功能性材料，广泛应用于生物医疗(陕西科技大学学报.2023,41,7-19)、药物递送(polymers.2015,7,580)、组织工程(journal of materials science.2019,30,1-9)和医用材料(polymers.2018,10,987)等各个领域。因此将可修饰的蛋白质作为基底材料，结合蛋白质修饰技术，有望给最终的香料前驱体化合物带来独特的性能和更广泛的应用范围。本发明人前期开发了两例基于蛋白质基底材料的香料前驱体(cn114249815a，cn113527465a)，两类前驱体均能够实现香料可控缓释。不过此两类香料前驱体由于是通过ph变化引发香料释放，因此其在溶液中表现较为优异，但其中多例前驱体在脱离溶液的环境中表现差强人意，所以限制了其推广和应用。为了拓展香料前驱体的结构，丰富香料引发释放条件，需要设计并开发新型香料前驱体。而其中，具有光引发释放效能的香料前驱体则具有更好的应用前景。
技术实现思路
1、本发明提供了一类以蛋白质为基底的香料前驱体，该系列化合物均表现出较好的光控香料缓释性能。
2、因此，本发明的一个目的是提供一类以蛋白质为基底的具有光引发释放效能的香料前驱体。
3、本发明所述的且具有光引发释放效能的香料前驱体，其具有式i所示的结构：
4、
5、式i中，a为蛋白质，为醇分子的一部分。
6、其中a蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白或鸡卵白蛋白，其中醇分子为2-辛醇，即为n为正整数
7、其中a蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白或鸡卵白蛋白，其中醇分子为4-苯基-2-丁醇，即为；n为正整数。
8、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为牛血清白蛋白；醇分子为2-辛醇，即为n为7-18整数。
9、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为人血清白蛋白；醇分子为2-辛醇，即为n为8-17整数。
10、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为鸡卵白蛋白；醇分子为2-辛醇，即为n为8-18整数。
11、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为牛血清白蛋白；其中醇分子为薄荷醇，即为n为9-18整数。
12、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为人血清白蛋白；其中醇分子为薄荷醇，即为n为8-17整数。
13、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为鸡卵白蛋白；其中醇分子为薄荷醇，即为n为8-18整数。
14、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为牛血清白蛋白；醇分子为4-苯基-2-丁醇，即为；n为8-17整数。
15、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为人血清白蛋白；醇分子为4-苯基-2-丁醇，即为；n为8-18整数。
16、在本发明的一个优选技术方案中，a蛋白质为鸡卵白蛋白；醇分子为4-苯基-2-丁醇，即为；n为8-18整数。
17、式i为含氨基的蛋白质分子a与对位为α-酮酯取代基的乙烯磺酰苯胺衍生物通过迈克尔加成获得的偶联产物，其中的α-酮酯部分是α-酮酸与相应醇的酯化产物。
18、本发明的另一个目的在于，揭示上述且具有光引发释放效能的香料前驱体(式i所示化合物)的用途，用于香气可控释放，香料缓释，应用在棉织物或丝织物或纸张类和墙纸等产品表面作为的香气缓释、持久留香的材料。
19、本发明的优点在于通过将生物相容性高的蛋白质作为基质，结合“切块组装合成”思维，利用具有光分解性质的α-酮酯结构将香料前体与蛋白质进行连接，得到了一类具有光引发可控持久释香能力的潜香体。本发明拓展了香料前驱体的结构，丰富了香料引发释放条件，具有广泛的应用前景。
20、本发明所合成的基于蛋白质-香料偶联物结构的香料前驱体，在水溶液中具有良好的溶解性，且α-酮酯结构可以日光条件下发生分解，逐步释放香料分子，产生良好的香料缓释效果，使其可以应用于香气缓释。
1.一种具有光引发释放效能的香料前驱体，其由下述结构式i表示：
2.如权利要求1所述的具有光引发释放效能的的香料前驱体，其中a蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白或鸡卵白蛋白。
3.如权利要求1所述的具有光引发可控释放效能的香料前驱体，其中a蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白或鸡卵白蛋白，其中醇分子为2-辛醇，即为n为正整数。
4.如权利要求1所述的具有光引发释放效能的香料前驱体，其中a蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白或鸡卵白蛋白，其中醇分子为薄荷醇，即为n为正整数。
5.如权利要求1所述的具有光引发释放效能的香料前驱体，其中a蛋白质为牛血清白蛋白或人血清白蛋白或鸡卵白蛋白，其中醇分子为4-苯基-2-丁醇，即为；n为正整数。
6.如权利要求1所述的具有光引发释放效能的香料前驱体的用途，应用于香气控制释放。
7.如权利要求6所述的具有光引发释放效能的香料前驱体的用途，应用于棉织物或丝织物的表面加香以及纸张或墙纸的香气缓释。
