本发明涉及陶瓷波纹板制备，尤其涉及一种碳化硅多孔陶瓷波纹板及其制备方法和用途。
背景技术：
1、多孔介质燃烧是一种燃料和氧化剂在多孔介质孔隙内燃烧的方式，传热形式以高温固体辐射为主。燃气在多孔介质材料的微小空腔内产生漩涡、分流与汇合，剧烈扰动，形成无数小火焰，燃烧产生的热量通过多孔介质的导热和辐射效应不断地向上下游传递，整个燃烧区温度分布均匀，无高温点。与自由火焰燃烧相比，多孔介质燃烧具有燃烧速率高，稳定性好，析热均匀，无局部高温的优点；nox和co等污染物排放低；能量密度高，负荷调节范围大，设备体积小；热效率高，节能效果明显，节气20％以上；还可实现低热值气体稳定燃烧。多孔介质燃烧技术解决了传统的自由火焰燃烧技术存在的温度分布不均匀、污染物排放严重、能耗高、燃烧空间大等缺点。
2、针对多孔介质燃烧需要的耐高温、抗热震热冲击的需求，开发耐高温、高抗热震多孔陶瓷十分关键。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳化硅多孔陶瓷波纹板及其制备方法和用途，本发明通过采用含硅粉和不含硅粉的两种浆料交替挂浆，显著提高了碳化硅多孔陶瓷波纹板的抗热震性能，同时采用表面浆料进行第二渗硅烧结，在形成抗氧化层的同时进行内部的渗硅反应，使表面抗氧化层与内部碳化硅结合更牢固、抗热震性能更强。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种碳化硅多孔陶瓷波纹板的制备方法，所述制备方法包括：
4、(1)基体依次经第一底层浆料和第二底层浆料进行第一交替挂浆，得到第一基体；所述第一底层浆料包括碳化硅粉、高产碳率树脂、固化剂和溶剂且所述第一底层浆料中不含硅粉；所述第二底层浆料包括碳化硅粉、第一有机树脂、硅粉和溶剂；
5、(2)所述第一基体经压制，并加热定型为波浪形件，所述波浪形件再依次经第一底层浆料和第二底层浆料进行第二交替挂浆，得到携带浆料的波浪形件；
6、(3)所述携带浆料的波浪形件经第一热解烧结，得到前驱体；
7、(4)所述前驱体浸入表面浆料中，并经第二渗硅烧结，得到所述碳化硅陶瓷波纹板。
8、值得说明的是，碳化硅陶瓷的烧结形成主要包括两种方式，一种是采用含硅粉的浆料，进行热解后再直接进行渗硅烧结形成碳化硅陶瓷；另一种是采用不含硅粉的浆料，在含硅物质的环境中进行渗硅反应形成碳化硅陶瓷。然而，第一种采用含硅粉的浆料，在制作过程中容易出现空隙导致碳化硅强度低的情况；而第二种碳化硅的制作过程中由于是从外部环境向内部渗硅，渗硅的厚度有限，容易出现内部残碳未形成碳化硅的情况。针对上述情况，本技术创造性地采用含硅粉的浆料和不含硅粉的浆料两种交替浸渍，从而使二者形成的第一基体在后续第一热解烧结时分别形成c层、以及c和硅的混合层，其中不含硅粉的第一底层浆料形成碳层，含硅粉的第二底层浆料形成碳和含硅物质的组合层；然后在浸入表面浆料后，再在后续第二渗硅烧结的过程中进行渗硅反应，其中碳层与从碳和含硅物质的组合层渗出的硅进行渗硅反应形成碳化硅，而碳和含硅物质的组合层中不仅自身反应形成碳化硅，还有部分硅在反应的过程中渗入碳层中，从而使整个材料形成碳化硅层；该步骤的设计能够同时兼具外部渗硅和内部渗硅反应的优势，碳化硅的抗热震性能优异且强度高。
9、更进一步，在第二渗硅烧结过程中，表面浆料逐步形成抗氧化层，即抗氧化层与渗硅反应同时进行，显著提高了表面抗氧化层与碳化硅的结合强度，整体材料的抗热震性能得到提升。
10、优选地，步骤(1)中所述基体的材质包括有机树脂。
11、本发明对所述有机树脂没有特殊要求，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于基体的材质。优选地，所述基体包括有机树脂发泡的泡沫、有机树脂编织的有机丝网或3d打印的有机树脂多孔板。
12、优选地，所述第一底层浆料中碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的质量比为70～20：25～55：1～20，其中碳化硅粉的份数例如可以是70、65、60、55、50、45、40、35、30、25或20等，高产碳率树脂的份数例如可以是25、30、35、40、45、48、50、52或55等，固化剂的份数例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、15、18或20等。
13、本发明对高产碳率树脂和固化剂的具体选择没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于高产碳率树脂和固化剂的材料，也可根据实际情况进行调整，高产碳率树脂是指残炭值大于35％的树脂，例如可以是环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、糠醛树脂或酚糠醛树脂中的一种或至少两种的混合；固化剂例如可以是柠檬酸、对甲苯磺酸、五洛脱品或草酸中的一种或至少两种的混合。
14、优选地，所述第一底层浆料中固含量为25～75wt％，例如可以是25wt％、31wt％、37wt％、42wt％、48wt％、53wt％、59wt％、64wt％、70wt％或75wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
15、本技术第一底层浆料中的固含量和碳化硅粉含量设置相对较低一点，高产碳率树脂含量高一点，用于与第二底层浆料中的硅粉形成碳化硅，从而提高第一底层浆料和第二底层浆料之间的相互作用，提高碳化硅的强度以及抗热震性能。
16、优选地，所述第一底层浆料的溶剂为醇类溶剂。
17、本发明对第一底层浆料的醇类溶剂的具体选择没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于醇类溶剂的材料，也可根据实际情况进行调整，例如可以是乙醇等。也可采用其他溶剂比如甲醛等。
18、优选地，步骤(1)中所述第二底层浆料中硅粉的含量为0.1～0.5wt％，例如可以是0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
19、本发明第二底层浆料中硅粉含量相较于现有含量选择低一点，用于与第一底层浆料中的树脂热解产生的残碳反应获得碳化硅，从而提高两层之间的结合力，并保障碳化硅的结合强度。且后续无需进行去除多余硅的步骤，操作流程更加简便。
20、优选地，自基体表面向外，第二底层浆料中的硅粉含量先增加再下降。
21、本发明优选采用第二底层浆料中的硅粉含量先增加再下降的硅粉分布方式，在后续渗硅反应中能够更好地得到整体涂层中碳化硅含量更加均匀的产品。
22、优选地，自基体表面向外，所述第二底层浆料挂浆的层数依次记为第1层～第n层，其中n为第二底层浆料挂浆的总层数，n的取值范围为2～100的自然数；且自基体表面向外，第i层至第n层中第二底层浆料的硅粉含量＜第1层至第j层中第二底层浆料的硅粉含量＜第j+1层至第i-1层中第二底层浆料的硅粉含量，其中1≤j≤i≤n。
23、优选地，所述第二底层浆料中碳化硅粉、第一有机树脂、硅粉和溶剂的质量比为(10～15)：(6～7)：(6～10)：(60～80)，其中碳化硅粉的份数例如可以是10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15等；第一有机树脂的份数例如可以是6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7.0等；硅粉的份数例如可以是6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等；溶剂的份数例如可以是60、61、62、63、64、65、66、67、68、68、70、72、75、78或80等。
24、本发明对第二底层浆料中第一有机树脂的具体选择没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于底层浆料的有机树脂材料，也可根据实际情况进行调整，第一有机树脂例如可以是环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、糠醛树脂或酚糠醛树脂中的一种或至少两种的混合。
25、优选地，所述第二底层浆料中溶剂包括蓖麻油、三油酸甘油酯、吐温20或有机膨润土中的一种或至少两种的混合。
26、本发明对溶剂的具体选择没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于溶剂的材料，也可根据实际情况进行调整，例如可以是乙醇和/或甲醛。
27、优选地，每次所述挂浆后均进行干燥或甩干。
28、优选地，所述第一交替挂浆的次数为1～2个交替循环。
29、优选地，所述第二交替挂浆的次数为直至得到目标厚度的浆料层截止。
30、优选地，步骤(2)中所述压制包括：所述第一基体置于模具中或对辊压制。
31、优选地，所述加热定型的温度为150～250℃，例如可以是150℃、162℃、173℃、184℃、195℃、206℃、217℃、228℃、239℃或250℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述波浪形件的振幅与波长的比例为(0.25～0.7)：1，例如可以是0.25：1、0.3：1、0.35：1、0.4：1、0.45：1、0.5：1、0.55：1、0.6：1、0.65：1或0.7：1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
33、优选地，步骤(3)所述第一热解烧结的温度为600～1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
34、优选地，所述第一热解烧结的升温程度包括：热解阶段以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至第一温度600～800℃保温2～3h，烧结阶段以1～3℃/min的升温速率升温至第二温度800～1000℃保温4～5h。
35、其中，以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至第一温度600～800℃保温2～3h，4～5℃/min，例如可以是4℃/min、4.2℃/min、4.3℃/min、4.4℃/min、4.5℃/min、4.6℃/min、4.7℃/min、4.8℃/min、4.9℃/min或5℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；600～800℃，例如可以是600℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、750℃、760℃或800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；2～3h，例如可以是2h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
36、再以1～3℃/min的升温速率升温至第二温度800～1000℃保温4～5h，1～3℃/min，例如可以是1℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min、1.7℃/min、1.9℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；800～1000℃，例如可以是800℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、880℃、900℃、920℃、950℃、960℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；4～5h，例如可以是4h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37、优选地，步骤(4)所述表面浆料包括real3c3、氧化铬、第二树脂和水，re表示稀土元素，例如sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu中的任意一种或至少两种的组合。
38、优选地，所述表面浆料的质量比例关系为real3c3、氧化铬和第二树脂的质量比为(40～50)：(10～30)：(25～40)，其中real3c3的份数为40、41、42、43、44、45、48或50等；氧化铬的份数例如可以是10、12、15、18、20、22、25、28或30等；第二树脂的份数例如可以是25、28、30、32、35、38或40等。
39、优选地，所述第二树脂为酚醛树脂。
40、本发明优选采用酚醛树脂，该树脂热解的残碳与硅反应生成一定量的碳化硅，使得表面涂层与内部浆料的结合性增强，热膨胀系数差异减小，面层不易剥脱。
41、优选地，所述表面浆料的固含量为60～70wt％，例如可以是60wt％、61.2wt％、62.3wt％、63.4wt％、64.5wt％、65.6wt％、66.7wt％、67.8wt％、68.9wt％或70wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
42、优选地，所述第二渗硅烧结的温度为1300～1800℃，例如可以是1300℃、1356℃、1412℃、1467℃、1523℃、1578℃、1634℃、1689℃、1745℃或1800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
43、优选地，所述第二渗硅烧结的升温程度包括：以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速率升温至第三温度1000～1100℃，再以2～3℃/min的升温速率升温至第四温度1300～1500℃保温1～3h，再以4～6℃/min的升温速率升温至1600～1800℃保温2～2.5h，随炉冷却至室温。
44、其中，以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速率升温至第三温度1000～1100℃，0.5～1.5℃/min，例如可以是0.5℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min或1.5℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；1000～1100℃，例如可以是1000℃、1012℃、1023℃、1034℃、1045℃、1056℃、1067℃、1078℃、1089℃或1100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
45、再以2～3℃/min的升温速率升温至第四温度1300～1500℃保温1～3h，2～3℃/min，例如可以是2℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min或3℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；1300～1500℃，例如可以是1300℃、1320℃、1340℃、1360℃、1380℃、1410℃、1430℃、1450℃、1470℃或1500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；1～3h，例如可以是1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
46、再以4～6℃/min的升温速率升温至1600～1800℃保温2～2.5h，4～6℃/min，例如可以是4℃/min、4.3℃/min、4.5℃/min、4.7℃/min、4.9℃/min、5.2℃/min、5.4℃/min、5.6℃/min、5.8℃/min或6℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；1600～1800℃，例如可以是1600℃、1620℃、1645℃、1660℃、1680℃、1715℃、1730℃、1750℃、1770℃或1800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用；2～2.5h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
47、在第二渗硅烧结过程中同时进行抗氧化层的形成以及内部渗硅反应，从而导致表面抗氧化层与内部碳化硅结合更加牢固，抗热震性能更强；而且表面浆料中含有real3c3，其经水解后在900～1300℃左右反应，并与氧化铬形成re3al5o12/al2o3/cr2o3复合氧化物，有助于烧结致密化进行，提高了材料的抗氧化性能。
48、优选地，所述制备方法还包括：将至少两个步骤(4)所述碳化硅陶瓷波纹板堆叠，形成碳化硅多孔陶瓷波纹板。
49、本技术直接将碳化硅陶瓷波纹板堆叠，形成碳化硅多孔陶瓷波纹板，无需采用粘结剂，从而避免了粘结处在高温使用过程中裂开导致碳化硅多孔陶瓷波纹板无法使用的问题。
50、优选地，单个所述碳化硅多孔陶瓷波纹板之间由堆叠形成的流体通道与流体流向之间的夹角为15～85°，例如可以是15°、16°、17°、18°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、60°、70°、80°或85°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
51、本发明中碳化硅多孔陶瓷波纹板用于燃烧用途时，需要低流阻，优选20-45°左右；用于填料用途时，精馏需要增加热交换的时间和气液流动的无序性，优选在30-60°左右。
52、作为本发明第一方面优选的技术方案，所述碳化硅多孔陶瓷波纹板的制备方法包括如下步骤：
53、(1’)基体依次经第一底层浆料和第二底层浆料交替挂浆，每次所述挂浆后均进行干燥或甩干，得到第一基体；
54、具体地，所述第一底层浆料包括碳化硅粉、高产碳率树脂、固化剂和溶剂且所述第一底层浆料中不含硅粉；所述第一底层浆料中碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的质量比为(70～20)：(25～55)：(1～20)；所述第一底层浆料中固含量为25～75wt％；所述第一底层浆料的溶剂为醇类溶剂；
55、所述第二底层浆料包括碳化硅粉、第一有机树脂、硅粉和溶剂；所述第二底层浆料中硅粉的含量为0.1～0.5wt％；所述第二底层浆料中碳化硅粉、第一有机树脂、硅粉和溶剂的质量比为(10～15)：(6～7)：(6～10)：(60～80)；所述溶剂为醇类溶剂；自基体表面向外，所述第二底层浆料挂浆的层数依次记为第1层～第n层，其中n为第二底层浆料挂浆的总层数，n的取值范围为2～100的自然数；且自基体表面向外，第i层至第n层中第二底层浆料的硅粉含量＜第1层至第j层中第二底层浆料的硅粉含量＜第j+1层至第i-1层中第二底层浆料的硅粉含量，其中1≤j≤i≤n；
56、(2’)所述第一基体置于模具中或对辊压制，并150～250℃加热定型为波浪形件，所述波浪形件的振幅与波长的比例为(0.25～0.7)：1；
57、(3’)所述波浪形件经第一热解烧结，所述第一热解烧结的升温程度包括：以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至第一温度600～800℃保温2～3h，再以1～3℃/min的升温速率升温至第一温度800～1000℃保温4～5h，得到前驱体；
58、(4’)所述前驱体浸入表面浆料中，所述表面浆料的质量比例关系为real3c3、氧化铬和第二树脂的质量比为(40～50)：(10～30)：(25～40)，所述表面浆料的固含量为60～70wt％，并经第二渗硅烧结，所述第二渗硅烧结的升温程度包括：以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速率升温至第一温度1000～1100℃，再以2～3℃/min的升温速率升温至第一温度1300～1500℃保温1～3h，再以4～6℃/min的升温速率升温至1600～1800℃保温2～2.5h，脱去未反应的硅，随炉冷却至室温，得到所述碳化硅陶瓷波纹板；
59、(5’)将至少两个步骤(4’)所述碳化硅陶瓷波纹板堆叠，单个所述碳化硅多孔陶瓷波纹板之间由堆叠形成的流体通道与流体流向之间的夹角为15～85°，形成碳化硅多孔陶瓷波纹板。
60、第二方面，本发明提供一种碳化硅多孔陶瓷波纹板，所述碳化硅多孔陶瓷波纹板采用第一方面所述的碳化硅多孔陶瓷波纹板的制备方法制得。
61、本发明第二方面提供的碳化硅多孔陶瓷波纹板具有优异的机械强度，且抗热震性能强。
62、第三方面，本发明提供一种第一方面所述的碳化硅多孔陶瓷波纹板在燃烧器介质和/或精馏填料中的用途。
63、本发明提供的碳化硅多孔陶瓷波纹板用作精馏填料时具有耐强酸碱和低流阻的优势，用作燃烧器介质时具有高辐射率和导热性能优异，抗热震性能强的优势。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
64、(1)本发明提供的碳化硅多孔陶瓷波纹板的制备方法采用含硅粉和不含硅粉的两种浆料进行交替挂浆，提高了碳化硅的强度且同时能够保障碳化硅的厚度范围内成分分布均匀；本发明得到的碳化硅多孔陶瓷波纹板40％体积分数的产品在热震前后的强度保持率95.3％以上，经过1300℃的热震测试60次以上无裂纹，抗热震性能优异；
65、(2)本发明提供的碳化硅多孔陶瓷波纹板的制备方法采用在第二渗硅烧结的过程中同时进行渗硅反应和表面抗氧化层的形成，提高了表面抗氧化层与碳化硅的结合强度，且相较于现有技术先完全制得碳化硅再制作表面氧化层而言，节约了一步烧结流程，能耗大大降低，成本更低；
66、(3)本发明提供的碳化硅多孔陶瓷波纹板优选在表面浆料中添加real3c3，经水解和高温反应形成re3al5o12/al2o3/cr2o3复合氧化物，抗氧化性能高，优选在模拟燃烧环境中的氧化增重率在0.31％以内。
1.一种碳化硅多孔陶瓷波纹板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述基体的材质包括有机树脂；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一底层浆料中碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的质量比为70～20：25～55：1～20；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二底层浆料中硅粉的含量范围为0.1～0.5wt％；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述压制合包括：所述第一基体置于模具中或对辊压制；
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第一热解烧结的温度为600～1000℃；
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述表面浆料包括real3c3、氧化铬、第二树脂和水；
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将至少两个步骤(4)所述碳化硅陶瓷波纹板堆叠，形成碳化硅多孔陶瓷波纹板；
9.一种碳化硅多孔陶瓷波纹板，其特征在于，所述碳化硅多孔陶瓷波纹板采用权利要去1～8任一项所述的碳化硅多孔陶瓷波纹板的制备方法制得。
10.一种根据权利要求9所述的碳化硅多孔陶瓷波纹板在燃烧器介质和/或精馏填料中的用途。
