本发明涉及金属非晶合金材料，尤其涉及一种cuzr形状记忆型非晶复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、cuzr形状记忆合金以其独特的形状记忆效应和优异的力学性能，成为航空航天、精密机械及生物医疗领域的研究热点。
2、然而，cuzr形状记忆合金在室温下表现出脆性断裂和加工软化的问题，限制了其工业应用的范围。为解决上述技术问题，本领域研究人员提出通过引入形状记忆型b2 cuzr相来改善cuzr非晶合金的室温塑性和韧性。尽管通过微合金化和优化制备条件能够调控非晶合金的元素组成和玻璃形成能力，进而影响b2 cuzr相的析出，但控制这些第二相的空间分布、颗粒大小和体积分数等参数仍然是一个技术挑战。此外，三明治结构非晶复合材料的制备难度更大。三明治结构的复合材料是由两个外层材料和一个中间夹芯层组成，尽管这种结构能有效提高材料的强度和刚度，同时保持轻量化，但是非晶合金的形成尺寸小，形成能力弱，加之高温高压条件下非晶相容易退化，这些问题都严重限制了三明治结构非晶复合材料的制备和应用。
3、为此，本发明提供一种cuzr形状记忆型非晶复合材料及其制备方法。
技术实现思路
1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种cuzr形状记忆型非晶复合材料及其制备方法。本发明针对降低非晶含量在高温高压条件下的迅速降低问题，采用了真空电子束微区重熔技术，以确保在保持非晶合金独有性能的同时，还能满足工业应用的快速开展需求。同时，本发明还通过对cuzr形状记忆合金在室温下表现出脆性断裂和加工软化的原因进行分析，发现主要是由于非晶合金的高度局域化的剪切带形成机制，导致cuzr形状记忆合金在受力时容易产生无预警性的脆性断裂。故本发明以混合焓为研究基础，增加正混合焓的微合金元素改善cuzr形状记忆型合金非晶形成能力和力学性能，以实现精确控制形状记忆型b2 cuzr相的空间分布、颗粒大小和体积分数，从而制备出结构可控、重复性好的高强度、高韧性三明治结构的金属非晶复合材料。本发明的制备方法具有独到优势，可有效解决以上问题，提高产品研发的稳定性和可靠性，有利于实现工业化的快速推进，为cuzr形状记忆型合金及其非晶复合材料的工业应用提供了一条新的道路。
2、本发明的一种cuzr形状记忆型非晶复合材料及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
3、本发明的第一个目的是提供一种cuzr形状记忆型非晶复合材料的制备方法，本发明通过微合金化协同影响非晶合金本身的玻璃形成能力和力学性能的前提条件下制备非晶合金板材，然后对所获得的非晶合金板材表面进行真空电子束表面重熔，通过在已有块体非晶板材表面进行真空电子束微区重熔，控制不同熔化电流或扫描速度可以获得微观结构和性能可调的高强高韧金属三明治结构的非晶复合材料。本发明的cuzr形状记忆型非晶复合材料，为了便于理解，本发明以(cuxzryalz)100-nmn为例，通过(cuxzryalz)100-nmn将本发明的具体技术方案进行陈述说明。比如，当需要制备基于cuxzryalz合金的cuzr形状记忆型非晶复合材料时，本发明通过以cuxzryalz合金为基体，通过引入掺杂元素m制得，且所述cuzr形状记忆型非晶复合材料的化学通式为(cuxzryalz)100-nmn，且具体制备方法包括以下步骤：
4、步骤1，按照合金材料(cuxzryalz)100-nmn的化学计量关系，分别称取相应质量的各个金属单质原料，备用。
5、其中，m为fe和ta中的一种或两种。
6、n为掺杂元素m在所述cuzr形状记忆型非晶复合材料中的原子百分含量，且0％≤n％≤2％。
7、x、y、z分别为cu、zr、al在所述cuxzryalz合金中的原子百分含量，且44％≤x％≤48％，44％≤y％≤48％，6％≤z％≤8％，x+y+z＝100。
8、需要说明的是，上述0％≤n％≤2％包括n为0和n不为0的两种情况，即指不引入掺杂元素m和引入掺杂元素m的两种情况：当n为0时，即不引入掺杂元素m，即以按照cuxzryalz的化学计量关系，称取相应质量的纯铜、纯锆、纯铝；当n不为0，即0％<n％≤2％时，引入掺杂元素m，即以按照cuxzryalz的化学计量关系，称取相应质量的纯铜、纯锆、纯铝、以及纯m。
9、不论是上述哪种情况，本发明均以各个元素对应的块状纯金属单质作为制备原料，备用。为了避免引入其他不必要的杂质，在本发明一个优选的实施例中，纯铜、纯锆、纯铝、以及纯m的纯度均≥99.99％。且为了避免块状纯金属单质表面可能存在氧化层，故在称取前，先分别对各个块状纯金属单质的表面进行打磨，以去除氧化皮层，并用丙酮/水清洗液对各原料分别进行超声清洗。
10、步骤2，将称取好的各个金属单质原料置于电弧炉中，抽真空后充入氩气，在氩气下进行至少3次电弧熔炼处理，获得合金锭。
11、需要说明的是，当n为0时，即将纯铜、纯锆、纯铝按照熔点从高到低的顺序从上往下依次放置于电弧炉中。当0％<n％≤2％时，将纯铜、纯锆、纯铝、以及纯m时，按照熔点从高到低的顺序从上往下依次放置。
12、本发明考虑到熔点的因素，在本发明一个优选的实施例中，放置结束后，将电弧炉进行抽真空处理，且抽真空至真空度≤3.0×10-4pa，以实现减少熔炼过程中杂质气体影响。
13、本发明考虑到氧气以及二氧化碳等杂质气体的因素，在本发明一个优选的实施例中，在充入氩气时，充入至压力为0.6～0.8个大气压，以实现防止氧化和防止污染。
14、本发明为了确保各个制备原料充分混匀，进行至少3次电弧熔炼处理，且在本发明一个优选的实施例中，每次所述电弧熔炼处理时，熔炼电流为300～400a，熔炼时间为60～90s，且相邻两次所述电弧熔炼处理的间隔时间为2～3min。
15、步骤3，将所述合金锭熔融形成熔融液，将所述熔融液置于模具中，冷却后，获得非晶合金板材。
16、需要说明的是，为了使得合金锭熔融形成熔融液，在本发明一个优选的实施例中，将合金锭切块后置于吸铸铜模中，以真空电弧熔炼的条件进行熔化，获得熔融液并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在5×104k/s的冷却速度下快速凝固，获得非晶合金板材。且本发明采用水冷铜模进行冷却，由于水冷铜模的模具上部的冷却速率小于其模具下部的冷却速率，进而有效地控制材料的凝固过程和最终的微观结构，以达到优化材料性能的目的。
17、步骤4，将所述非晶合金板材置于基板上，对所述非晶合金板材表面进行真空电子束微区重熔处理，以在所述非晶合金板材表面依次形成表面超薄熔化层、热影响层，获得具有三明治结构的非晶材料，即所述cuzr形状记忆型非晶复合材料。
18、需要说明的是，本发明采用真空电子束微区重熔技术可以在不破坏非晶形成能力的基础上制备大尺寸，工业级的三明治非晶复合结构材料，使其能够同时拥有非晶合金的高强度和晶体结构的大塑性的特点，形成高强高韧的三明治复合结构。且相比于激光重熔技术，电子束的反射率更低，能量输入更大，并且熔匙孔更细小，能够使加热过程中非晶合金的热影响区更小，三明治非晶复合结构更加容易控制。
19、需要注意的是，当电子束的能量输入过低时，无法使非晶合金板材形成三明治结构；而当电子束的能量输入过高时，则会使非晶合金板材形成三明治结构过厚，进而影响其形状记忆性能。而当电子束的束流大小一定时，增大扫描速度会减少单位面积上的能量输入；当扫描速度一定时，增大电子束的束流大小会增大单位面积上的能量输入，故本发明通过调控电子束的束流大小和扫描速度可以有效的调控非晶复合材料的组织结构分布，进而调控非晶复合材料的性能，使其满足不同使用环境的要求。且在本发明一个优选的实施例中，真空电子束微区重熔处理的工艺参数为：炉腔室的真空度≤8×10-3pa，焊接腔室的真空度≤9×10-3pa；电子束的聚焦电流为607～608ma，扫描频率为500hz，偏压为1800v，灯丝电流为18a，采用的高压为70kv；真空电子束扫描模式为面扫描模式条件下，光斑直径为200μm，扫描速度为500～1200mm/min，且电子束的束流大小为1～8ma。在本发明另一个优选的实施例中，扫描速度为800～1000mm/min，且电子束的束流大小为5～7ma。
20、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制得的cuzr形状记忆型非晶复合材料。其中，需要说明的是，上述0％≤n％≤2％包括n为0和n不为0的两种情况，即指不引入掺杂元素m和引入掺杂元素m的两种情况。
21、当不引入掺杂元素m时，即本发明的cuzr形状记忆型非晶复合材料为cuxzryalz合金，且需要特别强调的是，本发明的cuzr形状记忆型非晶复合材料cuxzryalz合金的结构呈三明治结构，且由上至下依次为上表面层、中间层、以及下表面层。其中，所述上表面层由上至下依次为包括上表面超薄区和上热影响区，所述上表面超薄区为非晶结构；所述上热影响区位于所述表面超薄区与所述中间层之间，且所述上热影响区为形状记忆型b2晶体相。所述下表面层由上至下依次为包括下热影响区和下表面超薄区，所述下热影响区位于所述表面超薄区与所述中间层之间，且所述上热影响区为形状记忆型b2晶体相；所述下表面超薄区为非晶结构。
22、需要强调的是，当引入掺杂元素m时制得的cuzr形状记忆型非晶复合材料(cuxzryalz)100-nmn也具有三明治结构，且由上至下依次为上表面层、中间层、以及下表面层。并且(cuxzryalz)100-nmn在上述cuxzryalz合金的基础上，其力学性能由于掺杂元素m的引入进一步得到了改善。cuzr形状记忆型非晶复合材料(cuxzryalz)100-nmn可视作是以cuxzryalz合金为基体，以fe和/或ta作为掺杂元素，以通过掺杂元素实现对cuxzryalz合金的铸态力学性能的改善，且根据引入的掺杂元素不同而获得具有不同性能改善效果的非晶复合材料。其中，当单独引入fe元素时获得的非晶复合材料中，fe和cu表现出大的正混合热，而fe与zr和al则表现出较大的负混合热，在这种情况下，由于能量上的有利性，可能发生相分离，形成异质结构，导致塑性增强。当单独引入ta元素时获得的非晶复合材料中，ta部分取代zr会导致非均匀结构的形成，可以在非晶相中形成强的中短程有序团簇，从而提高cuxzryalz合金的塑性。当同时引入fe元素和ta元素时获得的非晶复合材料为类高熵合金材料，具有高熵合金的特殊性质，使得所制备的合金材料具有高构型熵，较高的非晶形成能力和热稳定性，另外fe和ta的同时加入可以影响剪切带的扩展，从而提高合金材料的塑性。
23、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
24、本发明考虑到非晶复合材料在高温高压条件下，其非晶含量会迅速降低，故本发明在将各个制备原料熔炼浇铸形成非晶合金板材后，采用真空电子束微区重熔技术，通过在非晶合金板材表面的上、下表面均形成热影响层和表面超薄熔化层，在不破坏非晶形成能力的基础上制备大尺寸，工业级的三明治非晶复合结构材料，使其能够同时拥有非晶合金的高强度和晶体结构的大塑性的特点，形成高强高韧的三明治复合结构，从而避免了非晶复合材料在高温高压条件下非晶含量会迅速降低的缺陷。且本发明能够通过调控电子束的束流大小和扫描速度，实现对非晶复合材料的组织结构分布进行有效调控，进而实现对非晶复合材料性能的调控，使其能够满足不同使用环境的要求。
25、本发明通过对cuzr形状记忆合金在室温下表现出脆性断裂和加工软化的原因进行分析，发现主要是由于非晶合金的高度局域化的剪切带形成机制，导致cuzr形状记忆合金在受力时容易产生无预警性的脆性断裂。故本发明以混合焓为研究基础，通过在原本cuzr形状记忆合金组分的基础上，引入正混合焓的微合金元素m，以改善cuzr形状记忆型合金非晶形成能力和力学性能，以实现精确控制形状记忆型b2 cuzr相的空间分布、颗粒大小和体积分数，从而制备出结构可控、重复性好的高强度、高韧性三明治结构的金属非晶复合材料。本发明以fe和/或ta作为掺杂元素，以通过掺杂元素实现对cuxzryalz合金的铸态力学性能的改善，且根据引入的掺杂元素不同而获得具有不同性能改善效果的非晶复合材料。其中，当单独引入fe元素时获得的非晶复合材料中，fe和cu表现出大的正混合热，而fe与zr和al则表现出较大的负混合热，在这种情况下，由于能量上的有利性，可能发生相分离，形成异质结构，导致塑性增强。当单独引入ta元素时获得的非晶复合材料中，ta部分取代zr会导致非均匀结构的形成，可以在非晶相中形成强的中短程有序团簇，从而提高cuxzryalz合金的塑性。当同时引入fe元素和ta元素时获得的非晶复合材料为类高熵合金材料，具有高熵合金的特殊性质，使得所制备的合金材料具有高构型熵，较高的非晶形成能力和热稳定性，另外fe和ta的同时加入可以影响剪切带的扩展，从而提高合金材料的塑性。
26、本发明通过在非晶合金制备原料中引入掺杂元素，以通过掺杂元素的微合金化协同影响非晶合金本身的玻璃形成能力和力学性能，进而实现对非晶合金铸态力学性能的改善。并且，在引入掺杂元素后获得的非晶合金板材的基础上，对其表面进行真空电子束表面重熔，能够在非晶合金板材中在较宽的温度范围内形成非晶态，在保证非晶含量的基础上进一步提高非晶合金的力学性能。本发明通过上述掺杂元素的微合金化结合真空电子束表面重熔技术，能够有效地提高非晶复合材料的强度和刚度，同时保持其轻量化发挥其比强度高的优势，实现航空航天，船舶舰艇以及车辆装备轻量化的目标。
27、本发明的工艺方法简单，使得非晶复合材料的组织和性能变化更加灵活，且可以制备大尺寸的样品，极大的拓宽了该合金领域的应用范围。
1.一种cuzr形状记忆型非晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空电子束微区重熔处理的工艺参数为：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，至少进行3次电弧熔炼处理；且每次所述电弧熔炼处理时，熔炼电流为300～400a，熔炼时间为60～90s。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，相邻两次所述电弧熔炼处理的间隔时间为2～3min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在冷却所述熔融液时，采用的模具为水冷铜模，且冷却速率为5×104k/s。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的cuzr形状记忆型非晶复合材料。
7.如权利要求6所述的cuzr形状记忆型非晶复合材料，其特征在于，所述cuzr形状记忆型非晶复合材料由上至下依次为上表面层、中间层、以及下表面层。
8.如权利要求7所述的cuzr形状记忆型非晶复合材料，其特征在于，所述上表面层由上至下依次为包括上表面超薄区和上热影响区；
9.如权利要求7所述的cuzr形状记忆型非晶复合材料，其特征在于，所述下表面层由上至下依次为包括下热影响区和下表面超薄区；
10.如权利要求7所述的cuzr形状记忆型非晶复合材料，其特征在于，所述中间层为原始的非晶结构。
