本发明属于锂离子电池负极材料，具体涉及一种钛铌氧化物复合负极浆料的制备方法，还涉及一种钛铌氧化物复合负极浆料在锂离子电池中的应用。
背景技术：
1、随着锂电行业的快速发展，为响应国家低碳环保、节能减排的绿色能源号召，我国已经将电动汽车的发展确定为未来新能源发展的主要方向。与此同时，对动力电池的安全性、使用寿命、快速充放电性能均提出了更高的要求。
2、目前，商业化的锂离子电池负极主要以碳材料为主，电池在大电流充放电过程中，容易在负极表面形成锂枝晶，引起电池不可逆容量损失和产生安全隐患。而钛酸锂(li4ti5o12)是一种结构稳定的“零应变”嵌入式材料，其嵌锂平台(1.55v)高于大多数有机电解质的还原电位，因此能够有效避免sei的形成和锂枝晶造成的安全问题，相对于传统的碳负极材料具有优异的循环稳定性；与此同时，钛酸锂具有较低的容量的缺点会导致全电池的能量密度低，也在一定程度上限制了其应用。
3、相对于具有较低比能量的钛酸锂材料，钛铌氧化物tinb2o7作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量高达385mah/g，并具有放电电位比较高的特点；然而，由于钛铌氧化物中没有成对的电子，导致钛铌氧化物材料的导电率和离子电导率限制了电化学动力学，使其几乎为绝缘。这种具有低的电子电导率和离子电导率的钛铌氧化物材料实际应用于锂电池中，其容量难以完全发挥，会导致电池的容量和循环性能显著降低。
4、基于此，提供一种适用于锂离子电池负极材料的高容量、高安全性的钛铌氧化物复合负极浆料及其制备方法，以有效的改善电池的倍率性能和循环性能，是亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种高容量、高安全性，并能够有效改善锂离子电池的倍率性能和循环性能的钛铌氧化物复合浆料的制备方法。
2、本发明的目的之二在于提供一种高容量、高安全性，并能够有效改善锂离子电池的倍率性能和循环性能的锂离子电池负极片。
3、本发明的目的之三在于提供一种具有较好的倍率性能和循环性能的锂离子电池。
4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种钛铌氧化物复合负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
5、s1、按照钛和铌的摩尔比为1:2将钛源和铌源加入分散剂中，得到混合料；
6、s2、按照0.2mol％～0.4mol％的添加量，向所述混合料中加入氧化剂，而后置于450～550℃的条件下碳化处理4～6h，得到第一产物；
7、s3、将所述第一产物置于密封条件下，于300～400℃进行热处理2～4h，得到第二产物；向第二产物中通入co2降温至室温，经粉碎、研磨处理至其粒径d50＜10μm，得到钛铌氧化物；
8、s4、将所述钛铌氧化物与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮、草酸按照一定比例混合，即得到一种钛铌氧化物复合负极浆料。
9、本发明提供的一种钛铌氧化物复合负极浆料的制备方法的总体思路如下：
10、首先，将钛源和铌源按比例混合，在少量氧化剂的作用下于450～550℃的条件下碳化处理4～6h，可以有效的去除了材料中所含的杂质，提高材料纯度至到99％以上；氧化剂的加入起到助燃作用，提高碳化过程的均匀性，并有利于避免温度过高引起的杂相生成，有效改善融合效果，提升产物性能。钛原子与硅原子之间能够形成特定的晶体网纱使材料表面形成的氧化膜具有保护作用，能阻止材料继续的氧化，有效的解决硅颗粒带来的体积膨胀使循环和充放电效率差的问题，同时可降低材料比表面积，改善其表面特性和加工性能。其次，在碳化处理完成后，将第一产物置于密封条件下进行热处理一定时间，有效的杜绝外部有氧物质对其进一步的碳化，避免其碳化过量，确保材料之间分子结构更加的稳定；利用通入co2进行降温的操作，能够实现快速硬化的效果，提高物料的融合度，获得固化粒径晶化的效果；而后借助机械力对密封热处理后的产物进粉体颗粒表面修饰，进一步改良了产品的颗粒形貌；最后，将钛铌氧化物与负极浆料其他成分按比例混合，使钛和铌在负极浆料中分布更为均匀，产品性能一致性更为可控。
11、上述制备方法得到的钛铌氧化物复合负极浆料不仅具有高安全性及高容量的优势，而且基于其是为了使溶剂(n-甲基吡咯烷酮)与铌源和钛源发生酯化反应再经过溶剂拟合形成凝胶，在溶剂使用量一定的情况下，延长反应时间，利于混合均匀的特点，对锂离子电池的倍率性能和循环性能也有明显的改善。
12、进一步地，步骤s1中，所述钛源选自二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种或多种的组合。
13、进一步地，步骤s1中，所述铌源选自五氧化二铌、乙醇铌、五氯化铌、氢氧化铌中的一种或多种的组合。
14、进一步地，步骤s1中，所述分散剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种的组合。
15、进一步地，步骤s2中，所述氧化剂选自高锰酸钾、氯酸钾、高氯酸钾中的一种或多种的组合。
16、进一步地，步骤s2中，氧化剂的添加量以混合料中钛源和铌源的总量为参考。
17、进一步地，步骤s3中，所述研磨处理包括低速研磨和高速研磨。优选地，所述低速研磨的转速为400～500r/min，时间为2～4h；所述高速研磨的转速为1500～1800r/min，时间为2～4h。在低速研磨阶段，产物的粒径d50为10～15μm；而后再经过高速研磨，将得到的钛铌氧化物的最终粒径d50控制在10μm以下。
18、进一步地，步骤s4中，所述钛铌氧化物与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮、草酸的质量比为8.5:0.5:0.3:0.69:0.01。
19、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片由根据本发明目的之一所述的制备方法制得的钛铌氧化物复合负极浆料制成。
20、优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯pvdf。
21、优选地，所述导电剂为导电炭黑。
22、本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种锂离子电池，其包括：壳体、正极片、隔膜、负极片和电解液。其中，所述负极片为本发明目的之二所述的锂离子电池负极片。
23、在一些较好的实施方式中，所述锂离子电池的制作方法如下：
24、步骤1：将钛铌氧化物与粘结剂、导电剂、nmp溶液、草酸按照8.5:0.5:0.3:0.69:0.01的质量比混合，得到负极浆料；将正极材料li(nicomn)o2、粘结剂、导电剂、nmp溶剂按照质量比为8.5:0.2:0.8:0.5的比例制备为正极浆料；
25、步骤2：将上述正极浆料和负极浆料分别涂覆在铝箔上，再经辊压、分切和烘烤，制备得到正极片和负极片；
26、步骤3：将正极片、隔膜和负极片以卷绕工艺进行组装，放入方形圆柱壳体中，向其中注入电解液lipf6，通过老化、分容，最终形成锂离子电池。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28、(1)本发明提供的一种钛铌氧化物复合负极浆料的制备方法，通过“碳化处理+密封热处理”相结合的方式，借助通入co2降温、二次研磨处理等操作，对钛铌氧化物进行预处理，使其结构尖晶石得以改善，提升了制备过程中产物的化学均匀性，实现了分子结构的均匀分布。
29、(2)采用本发明提供的制备方法制得的钛铌氧化物复合负极浆料，在凝胶形成阶段，钛和铌的混合更为均匀，产品性能一致性更为可控，使复合钛铌氧化复合材料具备优良的充电性能。将该负极浆料制作成负极片应用于锂离子电池中，可使铌源本体嵌入锂的过程中位阻较小，具有快速脱嵌锂的能力，表现出良好的脱嵌锂性能和良好的循环稳定性，其形成锂离子通道的脱嵌及扩散，进而提高锂离子电池循环稳定性，并使初始充电容量增加3％～5％，从而进一步提高锂离子电池的首次库伦效率、增加其质量能量密度，利于离子在其中的嵌入与脱出提高充放电速度，同时还减少了随着循环次数的增加而带来容量的衰减。
1.一种钛铌氧化物复合负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钛源选自二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铌源选自五氧化二铌、乙醇铌、五氯化铌、氢氧化铌中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述分散剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述氧化剂选自高锰酸钾、氯酸钾、高氯酸钾中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述研磨处理包括低速研磨和高速研磨。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低速研磨的转速为400～500r/min，时间为2～4h；所述高速研磨的转速为1500～1800r/min，时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述钛铌氧化物与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮、草酸的质量比为8.5:0.5:0.3:0.69:0.01。
9.一种锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片由根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的钛铌氧化物复合负极浆料制成。
10.一种锂离子电池，包括：壳体、正极片、隔膜、负极片和电解液，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的锂离子电池负极片。
