本申请涉及钠离子电池，具体涉及一种硬碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着新能源行业的发展，锂离子电池已广泛应用于电动汽车等行业，但其进一步的发展却受到锂资源储量、锂离子电池成本等一系列关键问题的制约。钠是地球上第四丰富的金属元素，其在地壳中的相对丰度约为2.74％，相对于锂元素(约0.0017％)而言，钠离子电池因其资源丰富和成本低等天然优势而受到关注，可广泛应用于动力电池、储能等场景。
2、钠离子电池关键材料的成本相比锂离子电池具有很大的优势，钠和锂具有相似的物理和化学性质，对钠离子电池的研究开发和产线设计可借鉴锂离子电池。且钠离子电池的安全性能显著优于锂离子电池，在针刺、挤压及过充、过放等安全测试中可显著降低起火或爆炸的风险。
3、虽然钠离子电池相比锂离子电池具有上述显著优势，但由于钠离子半径和体积比锂离子大得多，导致钠离子电池的质量能量密度和体积能量密度理论上均不如锂离子电池。体积较大的钠离子在电极材料中发生嵌入和脱出时，对材料的综合性能和结构稳定性要求更高。这些原因都对钠离子电池的正极、负极和电解液等关键材料的研究提出了更高要求。
4、钠离子半径较大，用于锂离子电池的商业化石墨负极的层间距(0.335nm)较小，因此石墨难以容纳钠离子嵌入其层间。而硬碳材料具有较多的缺陷、丰富孔结构、低廉的价格、较高的存储容量(理论容量为300mah/g)、较低的工作电位、较好的安全性和循环稳定性等，被认为是目前最有希望商业化的钠离子电池负极材料。
5、无序的无定形结构使硬碳材料具有更多的缺陷和微孔，可以提供更多的活性钠储存位点。同时，硬碳材料中较大的层间距不仅有利于钠离子的扩散，而且可以使硬碳材料钠化/脱钠过程中保持结构稳定。然而，其内在无序的微观结构使其导电性能较差，倍率性能也不尽如人意。因此需要一种新的硬碳负极材料来解决硬碳材料比容量、初始库仑效率低的问题。
技术实现思路
1、为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种硬碳复合材料及其制备方法与应用。本申请的硬碳复合材料作为钠离子电池负极材料，具有比容量、首次库伦效率高及倍率性能高等优点。
2、根据本申请的一些实施例，提供一种硬碳复合材料的制备方法，包括：
3、将海藻酸盐水溶液与过渡金属盐溶液混合形成混合溶液，搅拌反应制得过渡金属-海藻酸盐凝胶；
4、将所述过渡金属-海藻酸盐凝胶干燥，制得过渡金属-海藻酸盐前体；
5、将所述过渡金属-海藻酸盐前体进行氮掺杂，制得氮掺杂的过渡金属-海藻酸盐前体；
6、将所述氮掺杂的过渡金属-海藻酸盐前体与磷酸钠盐混合后进行球磨、碳化，制得所述硬碳复合材料。
7、根据本申请的一些实施例，所述干燥为冷冻干燥或常温干燥。
8、根据本申请的一些实施例，所述海藻酸盐选自海藻酸钠和/或海藻酸钙；
9、可选地，所述海藻酸盐水溶液的质量浓度为1-2wt％。
10、根据本申请的一些实施例，所述过渡金属盐溶液选自铁盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液中的一种或多种；优选为硝酸钴水溶液、硝酸镍水溶液、氯化铁水溶液中的一种或多种；
11、可选地，所述过渡金属盐溶液的质量浓度为3-10wt％。
12、根据本申请的一些实施例，所述磷酸钠盐选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠和磷酸三钠中的一种或多种。
13、根据本申请的一些实施例，所述海藻酸盐水溶液与过渡金属盐溶液的混合体积比为1:(1-1.25)。
14、根据本申请的一些实施例，所述氮掺杂包括：将所述过渡金属-海藻酸盐前体与氮源混合，再于500-700℃下进行预碳化。
15、根据本申请的一些实施例，所述氮源选自尿素、三聚氰胺、氨水、碳酸铵中的一种或多种。
16、根据本申请的一些实施例，所述过渡金属-海藻酸盐前体与氮源的质量比为1:(2-2.5)。
17、根据本申请的一些实施例，所述氮源选自氨气，所述氨气的通入流量为1-20l/min。
18、根据本申请的一些实施例，所述氮掺杂的过渡金属-海藻酸盐前体与所述磷酸钠盐质量比为1:(1-1.5)。
19、根据本申请的一些实施例，所述碳化温度为700-1000℃，保温时间为2-4h。
20、根据本申请的另一方面，提供一种硬碳复合材料，包括：碳元素、过渡金属元素m、磷元素、氮元素和钠元素；
21、所述过渡金属元素m在所述硬碳复合材料内部交联，形成c-m-p结构；
22、所述氮元素在所述硬碳复合材料内部形成c-n结构；
23、所述钠元素沉积在所述硬碳复合材料表面，和/或，形成c-o-na结构。
24、根据本申请的一些实施例，所述硬碳复合材料中碳元素含量＞50wt％，钠元素含量为8～10wt％，过渡金属元素含量22-25wt％，磷元素含量8-10wt％，氮元素含量2-3wt％，其余元素含量＜2wt％。
25、根据本申请的一些实施例，所述硬碳复合材料的中值粒径d50为5-7μm，比表面积为370-390m2/g。
26、根据本申请的一方面，提供一种负极极片，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含上述的制备方法制得的硬碳复合材料，或上述的硬碳复合材料。
27、根据本申请的一方面，提供一种钠离子电池，包括上述的负极极片。
28、与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：
29、本申请提供一种硬碳复合材料，以海藻酸盐为原料制备硬碳材料，通过氮掺杂使该硬碳材料表面层间距增大，提高其表面沉积钠的含量；利用海藻酸盐具有的交联金属离子的功能，与过渡金属离子交联形成过渡金属-海藻酸盐凝胶结构；并通过高温碳化形成c-o-p、金属磷化物、c-o-na，来增强首次库伦效率和可逆比容量以及倍率性能，提高材料的导电性能。
30、本申请的硬碳复合材料制备方法简单，以海藻酸盐为原料，来源广泛，制备成本较低。
1.一种硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐选自海藻酸钠和/或海藻酸钙；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂包括：将所述过渡金属-海藻酸盐前体与氮源混合，再于500-700℃下进行预碳化；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸钠盐选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠和磷酸三钠中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为700-1000℃，保温时间为2-4h。
6.一种硬碳复合材料，其特征在于，包括：碳元素、过渡金属元素m、磷元素、氮元素和钠元素；
7.根据权利要求6所述的硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料中碳元素含量＞50wt％，钠元素含量为8～10wt％，过渡金属元素含量22-25wt％，磷元素含量8-10wt％，氮元素含量2-3wt％，其余元素含量＜2wt％。
8.根据权利要求6所述的硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料的中值粒径d50为5-7μm，比表面积为370-390m2/g。
9.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含权利要求1-5中任一所述的制备方法制得的硬碳复合材料，或权利要求6-8任一所述的硬碳复合材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
