本发明涉及催化剂，具体涉及临氢脱砷催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、加氢技术是我国油品质量清洁化的主要方法之一，炼化领域常规采用加氢技术降低油品中硫氮及芳烃等杂质含量提高油品质量。原料中的砷化物是加氢过程中的毒物，尤其是重整装置采用贵金属催化剂，极少量的砷化物就会使催化剂发生永久性中毒而失活，缩短装置长周期运行，给炼厂经济效益带来损失，因此砷化物需要在预先进行脱砷处理，保证后续装置平稳运行。不同生产环节对原料砷含量的要求不同，重整等装填贵金属催化剂装置，需要原料长周期稳定砷含量＜1ppb，因此这就对脱砷剂的高脱砷活性以及长周期稳定性提出更高的要求。
2、从油品中脱除砷常用方法包括：吸附脱砷法、氧化法以及加氢法。加氢法脱砷的容砷量大，脱砷效果好，运行周期长，更加适合原料砷含量高，产品砷含量低，装置运行周期需求长的生产工况。临氢脱砷过程不同于脱硫过程，临氢脱砷过程属于砷的永久中毒过程不可再生。临氢脱砷原理是微量的有机砷化物的最外层孤对4s电子，容易与常规的加氢催化剂表面ⅷ族金属的d轨道结合形成配位键(由于镍为面心立方体结构，更容易与砷结合形成具有六方晶系的砷化物，因此常见的脱砷主活性金属一般以镍为主)，随着温度升高，表面的砷原子会大量向催化剂内部迁移形成稳定的砷化合金，最终造成活性毒化位点的永久失活。临氢脱砷不像加氢脱硫反应存在硫脱附过程，脱砷过程是永久牺牲大量砷毒化位点的过程，已利用的砷毒化位点不可再使用，因此，提高砷毒化位点的利用率尤为重要。临氢脱砷催化剂一方面是需要提供足够多的砷活性毒化位点，另一方面是需要提供足够的孔结构保证砷化物会和这些毒化位点充分接触结合并进行反应。但是目前脱砷催化剂虽然金属含量高，但催化剂砷容不高，常存在装置运转后期催化剂被穿透的现象，其原因是一方面催化剂砷毒化位点分散度不够，催化剂表面、孔道内部分散不均，造成毒化位点堆叠，不利用砷快速吸附过程；另一方面由于催化剂孔道无法为大分子砷化物提供适宜扩散空间，催化剂孔道内的砷毒化位点并没有充分被利用，造成砷毒化位点的浪费。
3、cn108246242a提出一种催化汽油临氢脱砷催化剂及应用，该技术利用水热处理改性方式改性tio2-al2o3复合载体，采用单镍体系制备临氢脱砷催化剂，催化剂脱砷选择性好，在处理砷含量200ppb左右原料时，脱砷选择性可达99％以上，但由于单镍体系脱砷能力有限，在长周期处理高砷原料(＞300ppb)保证产品小于1ppb时会存在脱砷能力及稳定性不足的问题。
4、cn108246302a提出一种催化汽油临氢脱砷催化剂和应用，该技术采用水热方式改性tio2-al2o3复合载体的双金属体系脱砷催化剂，可将原料砷含量200ppb脱至20ppb以下，双金属体系与单镍体系相比，其砷容及脱砷活性有所提高，但发明未涉及长周期处理产品指标小于1ppb工况，同时扩孔后也未涉及金属孔道内砷毒化位点利用率问题。
5、cn106833731b提出一种石脑油的加氢脱砷催化剂及其应用方法，该催化剂载体采用非恒定ph交替滴定，制备出的含锌铝尖晶石的氧化锌层状结构，制备工艺复杂，工业生产成本高，在实际生产中难以实现，同时也未涉及孔内活性金属的分散利用问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的砷毒化位点分散度不够以及砷毒化位点并没有充分被利用的问题，提供临氢脱砷催化剂及其制备方法和应用。该临氢脱砷催化剂在催化剂制备过程多次进行孔道改进，改善孔道内活性金属的分散，保证活性金属在扩孔的同时进入到孔道进行高分散负载，使催化剂可利用的砷毒化位点增多，保证了孔道的活性金属可以得到充分的利用，进而提高催化剂的砷容及催化剂金属利用率，减少炼厂的投资成本。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种临氢脱砷催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
3、(1)将载体前驱体与田菁粉、扩孔助剂i和粘结剂混合成型后，进行第一干燥和第一焙烧，得到多孔载体；
4、(2)将助活性组分前驱体、有机络合剂、扩孔助剂ii和去离子水进行第一反应，得到预浸渍液；将所述预浸渍液与主活性组分前驱体进行第二反应，得到第一浸渍液；用所述第一浸渍液对所述多孔载体进行第一次浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；
5、(3)将扩孔助剂iii、活化助剂和去离子水制成第二浸渍液；用所述第二浸渍液对所述催化剂前体进行第二次浸渍，然后进行第三干燥和第三焙烧，得到所述临氢脱砷催化剂。
6、本发明第二方面提供前述的制备方法制备得到的临氢脱砷催化剂。
7、本发明第三方面提供前述的临氢脱砷催化剂在油品加氢脱砷中的应用。
8、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
9、1)本发明方法在第一次浸渍过程中，采用预分散浸渍形式，将分散助剂及扩孔成分均匀络合后再与主活性金属络合，保证扩孔组分与主金属助剂的均匀分散，提高催化剂负载过程的活性金属的分散度，提高砷毒化位点数量。
10、2)本发明的扩孔组分通过预分散后再与活性金属络合成键，在焙烧过程中可在扩孔同时均匀负载活性金属，不仅提高大分子砷化物流通性，也可以提高扩孔孔内有效砷毒化位点的分散和数量。
11、3)本发明在催化剂载体的制备过程中加入扩孔助剂i进行一次扩孔处理，调节原有载体的孔结构分布；在第一次浸渍过程中，加入扩孔助剂ii(扩孔助剂ii的分子量小于扩孔助剂i的分子量)，可以在不破坏原有孔结构的同时保证活性金属在扩孔时进入到载体孔道中，并进行高分散负载；在第二次浸渍活化过程中，进一步添加扩孔助剂iii(扩孔助剂iii的分子量小于扩孔助剂ii的分子量)改进孔道内羟基分布，进一步对孔结构进行改进。本发明方法通过梯级改进孔结构的方式保证了砷化物在孔道的流通性和金属分散性。
12、4)本发明通过后处理手段对活性金属进行二次分散，可以保证二次活化浸渍液进入孔道，防止金属浸渍后焙烧过程加热造成的金属团聚，进一步提高表面及孔道的砷毒化位点分散及有效利用率，提高砷容。砷容的提高可以提高催化剂使用寿命，保证长周期的超深度稳定脱砷，保证炼厂长周期装置的平稳运行，节省投资成本。
1.一种临氢脱砷催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述扩孔助剂ii的分子量小于所述扩孔助剂i的分子量；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述载体前驱体选自氧化铝前驱体、氧化钛前驱体、二氧化硅前驱体和氧化镁前驱体中的一种或多种；优选氧化铝前驱体；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述扩孔助剂i选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、硬脂酸钠、甲基纤维素和可溶性淀粉中的一种或多种；优选选自聚乙二醇、甲基纤维素和可溶性淀粉中的一种或多种；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述助活性组分前驱体选自第ⅵb族金属的盐、酸或氧化物；优选地，第ⅵb族金属为钼和/或钨；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述有机络合剂为氨水或羟基酸类化合物；优选地，所述羟基酸类化合物选自乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、醋酸、草乳酸、丙二酸、三氯乙酸和一氯乙酸中的一种或多种；
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述扩孔助剂ii为醇类或可溶性扩孔剂；
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述主活性组分前驱体选自第ⅷ族金属盐，优选为镍盐；
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述扩孔助剂iii为醇类，优选选自乙醇、丙三醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种；
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述活化助剂选自磷酸、磷酸盐和硼酸中的一种或多种；
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一干燥的温度为50-120℃，优选为80-120℃；所述第一焙烧的温度为500℃-1000℃，优选为500℃-900℃。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第一反应的温度为10-100℃，时间为10-120min；优选地，所述第一反应的温度不超过所述扩孔助剂ii的沸点；
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第二浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍；所述第二浸渍结束后，先静置1-7h再进行第三干燥和第三焙烧；优选地，所述第二浸渍结束后，静置时间为1-6h；
14.权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制备得到的临氢脱砷催化剂。
15.根据权利要求14所述的临氢脱砷催化剂，其中，所述临氢脱砷催化剂包括：6-25wt％的nio、1-22wt％的moo3和/或wo3和53-93wt％的多孔载体。
16.根据权利要求15所述的临氢脱砷催化剂，其中，所述临氢脱砷催化剂包括：7-20wt％的nio、2-15wt％的moo3和/或wo3和65-91wt％的多孔载体。
17.权利要求14-16中任意一项所述的临氢脱砷催化剂在油品加氢脱砷中的应用；
18.根据权利要求17所述的应用，其中，所述临氢脱砷催化剂的使用条件包括：温度为200-350℃，空速为2-25h-1。
