本发明涉及用于无阳极金属电池组电池的固态电解质。本发明还涉及制备用于无阳极金属电池组电池的固态电解质的方法。
背景技术：
1、近年来，用于各种需要电池组的设备(例如移动电话、无线家用电器以及电动汽车和自行车)的电池组的开发和改进已成为重要的研究和感兴趣的领域。特别地，通过开发更小、更轻、寿命更长的电池组，二次电池组领域正在不断发展。
2、根据这些最近的发展，以锂金属作为活性材料的锂二次电池组引起了人们的关注。已知锂金属具有低氧化还原电位(-3.045v，与标准氢电极相比)以及高重量能量密度(3860mah/g)的特点，这使得锂金属成为一种令人感兴趣的负极(阳极)材料。
3、已知通过将锂箔附接到阳极集流体来使用锂金属作为负极。然而，由于锂是碱金属，由于其高反应性，其与水和氧气发生反应。其缺点是这样的电池组被认为是不安全的，因为例如泄漏到环境中时存在爆炸的风险。锂箔的处理也很危险。
4、此外，当锂金属暴露于大气中时，通常由于氧化而形成氧化物层。这样的氧化物层往往充当绝缘体，从而增加电阻并因此降低电池组的性能。
5、为了解决这个问题，已经开发了无阳极电池组电池。这样的电池组电池通常仅包括阳极集流体，并且在电池组的充电期间在阳极集流体上原位形成(沉积)作为阳极的金属(例如锂)层，并在电池组放电期间消耗所述金属(例如锂)层。
6、us2016/0261000公开了一种无阳极可再充电电池组，其包括阳极集流体、隔离件和阴极。该电池组还包括液体电解质，该液体电解质包含溶解在非水性溶剂、溶剂混合物或聚合物中的含有活性金属阳离子(例如锂离子)的盐或盐混合物。隔离件可以注入电解质。在电池组充电期间，在阳极集流体的表面上原位形成阳极。
7、上述电解质的缺点是电解质是液体，这可能导致电解质从电池组中泄漏，导致功能损失。另一个缺点是金属(例如锂)离子可能与溶剂相互作用，从而减少可用于作为阳极层原位沉积的离子量。
8、us2020/0203757公开了一种锂二次电池组，其包括正极、负极集流体、插入电极之间的隔离件和电解质。电解质是凝胶聚合物电解质并且可以交联。凝胶聚合物电解质包含聚合物基质和溶解在有机溶剂中的锂盐。充电期间，在负极集流体上原位形成锂金属层。
9、凝胶聚合物电解质的缺点是已知其锂离子电导率低，例如通常小于1ms/cm。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服一个或多个前述缺点。本发明的目的是提供用于无阳极金属电池组电池的改进的固态电解质。本发明的目的是提供更稳定的固态电解质，特别是化学、物理和电化学上更稳定的固态电解质。
2、目的是提供固态电解质，当用于电池组电池中时，该固态电解质允许减少或最小化电解质与金属离子之间的相互作用。
3、本发明的另一个目的是提供用于无阳极电池组电池的固态电解质，与现有技术的用于无阳极电池组电池的电解质相比，其改进了电池组电池的性能和/或延长了电池组电池的寿命。
4、本发明的另一个目的是提供制备用于无阳极电池组电池的改进的固态电解质的方法，其中该方法包括有限数量的加工步骤。
5、根据本发明的第一方面，提供了如所附权利要求中阐述的用于无阳极金属电池组电池的固态电解质(sse)。
6、无阳极金属电池组电池的金属为碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族的金属。有利地，金属是锂、钠、镁、铝、锌或银。
7、固态电解质包含非水性溶剂。换句话说，sse包含至少一种，例如两种或更多种非水性溶剂。
8、固态电解质还包含金属盐。换句话说，sse包含至少一种，例如两种或更多种金属盐。金属盐是碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族金属的金属盐。
9、有利地，金属盐的金属是锂、钠、镁、铝、锌或银。换句话说，金属盐有利地是锂盐、钠盐、镁盐、铝盐、锌盐或银盐。
10、当sse包含两种或更多种金属盐时，其金属可以相同或不同。例如但不限于此，sse可以包含两种锂盐，或者锂盐和镁盐的组合。
11、有利地，并且如已知的，金属盐包含阴离子。如已知的，金属盐有利地还包含阳离子。有利地，阳离子是金属盐的金属阳离子。例如，当金属盐为锂盐时，阳离子为锂阳离子(li+)。
12、固态电解质还包含铝基卤化化合物alxn和/或其聚合形式，其中x是卤素原子。有利地，n为1至6，例如1至3。有利地，x是氯、溴或碘，优选氯。有利地，alxn的聚合形式是(alxn)m，其中m等于或大于2。
13、有利地，x是氯并且n是3，并且铝基卤化化合物是alcl3。有利地，x是氯，n是3并且m等于或大于2，并且铝基卤化化合物的聚合形式是(alcl3)m。
14、本发明人惊奇地发现，固态电解质中的铝基卤化化合物alxn和/或其聚合形式的存在能够保护非水性溶剂。特别地，在无阳极金属电池组电池中使用时，铝基卤化化合物alxn及其任何聚合形式(无论存在哪一种)减少和甚至最小化sse的非水性溶剂和电池组电池充电和放电时移动通过sse的金属离子之间的任何相互作用。因此，sse中的铝基卤化化合物alxn和/或其聚合形式的存在有利地允许保持sse的功能性。其存在还有利地减少了无阳极电池组电池中金属离子的损失，从而提高了无阳极电池组电池的性能和寿命。
15、固态电解质还包含双(氟磺酰)亚胺(fsi)阴离子。本发明人惊奇地发现，sse中的fsi阴离子的存在允许维持包含铝基卤化化合物alxn和/或其聚合形式的电解质的固态性质。
16、换句话说，注意到在不存在fsi阴离子的情况下，不能实现电解质的基本固态性质，即电解质仍然是液体电解质。不希望受任何理论的束缚，本发明人相信fsi阴离子的存在允许在fsi阴离子的氟原子与铝基卤化化合物alxn或其任何聚合形式(无论在sse中存在哪一种)的铝原子之间建立强相互作用。这种强相互作用有利地在alxn和/或其聚合形式的固态基质中提供一种或多种fsi阴离子的网络。本发明人相信，网络中存在的一种或多种fsi阴离子通过将fsi阴离子锚定在alxn和/或其聚合形式的固态基质中而向电解质提供更高的迁移数，从而与常规sse相比，有助于将使用本发明的固态电解质的电池组电池的总体效率提高。
17、有利地，固态电解质中的金属盐与铝基卤化化合物和/或其聚合形式的摩尔比为1∶2至50∶1，优选1∶1至30∶1，例如2∶1至20∶1，更优选3∶1至10∶1。
18、有利地，固态电解质中的fsi阴离子与铝基卤化化合物和/或其聚合形式的摩尔比为1∶2至50∶1，优选1∶1至30∶1，例如2∶1至20∶1，更优选3∶1至10∶1。
19、根据本公开的固态电解质的第一实施方案，金属盐的阴离子是fsi。例如，当金属盐的金属是锂(li)时，金属盐有利地是lifsi。
20、任选地，根据第一实施方案，sse可以包含至少一种另外的金属盐，例如第二、第三或第四金属盐。如已知的，任何另外的金属盐也包含阳离子和阴离子。有利地，所述至少一种另外的金属盐的阴离子是fsi、双(三氟甲)磺酰亚胺(tfsi)、二氰胺(dca)、高氯酸根(clo4)、四氯铝酸根(alcl4)、二氟双(草酸)硼酸根(dfob)，或六氟磷酸根(pf6)。
21、例如，sse可包含两种具有不同阳离子且均具有fsi作为阴离子的金属盐，例如lifsi和nafsi。例如，sse可包含三种金属盐，至少一种具有fsi作为阴离子。有利地，当sse包含三种金属盐时，其中一种包含fsi作为阴离子，其它两种金属盐具有相同或不同的阳离子和/或相同或不同的阴离子，例如lifsi作为第一含fsi金属盐，litfsi和lipf6分别作为第二和第三金属盐。
22、有利地，当金属盐或两种或更多种金属盐中的至少一种的阴离子是fsi时，一种或多种非水性溶剂选自腈、醚、酯、碳酸酯、砜、酰胺和离子液体。一种或多种非水性溶剂的优选实例包括乙腈、二甲氧基乙烷和离子液体，但不限于此。
23、本领域已知离子液体是在中等温度下为液体形式的盐，而不需要将盐溶解在另一种溶剂中。离子液体通常由离子(阳离子和阴离子)组成。有利地，当非水性溶剂是离子液体时，其包含有机阳离子和无机或有机阴离子。
24、根据本公开的固态电解质的第二实施方案，非水性溶剂为离子液体，其中离子液体的阴离子为fsi。
25、任选地，根据第二实施方案，sse可以包含至少一种另外的非水性溶剂。有利地，所述至少一种另外的非水性溶剂选自腈、醚、酯、碳酸酯、砜、酰胺和离子液体。所述至少一种另外的非水性溶剂的优选实例包括乙腈、二甲氧基乙烷和离子液体。
26、当第二或另外的非水性溶剂之一是离子液体时，其阴离子有利地是fsi、tfsi、dca、alcl4、clo4、dfob或pf6。例如，sse可以包含两种离子液体作为非水性溶剂，每种具有阴离子fsi并具有不同的阳离子。或者，每种离子液体可具有不同的阴离子(其中之一是fsi)和相同的阳离子。换句话说，作为非水性溶剂的第二或另外的离子液体的阴离子可以不是fsi。
27、有利地，当非水性溶剂或两种或更多种非水性溶剂中的至少一种是具有fsi阴离子的离子液体时，sse的一种或多种金属盐的阴离子是tfsi、dca、dfob、clo4、alcl4或pf6。
28、本公开的固态电解质的第三实施方案包括第一实施方案和第二实施方案的组合。换句话说，根据第三实施方案，金属盐或两种或更多种金属盐中的至少一种的阴离子是fsi，并且非水性溶剂或两种或更多种非水性溶剂中的至少一种是离子液体，其阴离子为fsi。
29、根据本发明的第二方面，提供了如所附权利要求中阐述的制备用于无阳极金属电池组电池的固态电解质(sse)的方法。
30、无阳极金属电池组电池的金属为碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族的金属。有利地，金属是锂、钠、镁、铝、锌或银。
31、该方法包括制备液体前体，以及固化该液体前体。通过将铝基卤化化合物alxn和金属盐添加到非水性溶剂中来获得或制备液体前体。
32、铝基卤化化合物alxn有利地如上所述。有利地，n是1至6，例如1至3。有利地，x是氯、溴或碘，优选氯。
33、有利地，x是氯并且n是3，并且铝基卤化化合物是alcl3。替代地或另外地，铝基卤化化合物可为myalxn，其中x为卤素原子，n为1至6，m为金属阳离子且y为至少1。有利地，金属阳离子为碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族金属的阳离子。特别地，金属阳离子是锂阳离子、钠阳离子或镁阳离子。例如，当金属阳离子为钠、y为3、x为f且n为6时，铝基卤化化合物为na3alf6。
34、金属盐有利地如上所述。有利地，金属盐是碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族金属的金属盐。
35、非水性溶剂有利地如上所述。例如，非水性溶剂可以是离子液体。有利地，合适的离子液体如上所述。
36、液体前体还包含双(氟磺酰)亚胺(fsi)阴离子。有利地，液体前体中的fsi阴离子由包含其作为阴离子的金属盐(或两种或更多种金属盐中的至少一种)和/或作为具有fsi阴离子的离子液体的非水性溶剂(或两种或更多种非水性溶剂中的至少一种)提供或呈现。
37、有利地，铝基卤化化合物alxn和/或金属盐至少部分溶解在非水性溶剂中。
38、有利地，液体前体中的金属盐的浓度为0.5至6m。
39、液体前体通过暴露于升高的温度而固化。有利地，温度为20℃至120℃，优选20℃至100℃，更优选20℃至80℃。当将液体前体暴露于这样的温度时，获得固态电解质。有利地，将液体前体暴露于20℃至120℃的温度足够的时间段(即持续时间)以允许液体前体固化。
40、有利地，当将液体前体暴露于20℃至120℃的温度时，铝基卤化化合物alxn固化，使得获得的sse包含铝基卤化化合物alxn和/或其聚合形式。铝基卤化化合物alxn的聚合形式有利地如上所述。
41、根据本发明的第三方面，提供了根据第一方面的固态电解质(sse)用于在无阳极金属电池组电池中原位沉积金属层的用途。
42、本发明的优点包括但不限于固态电解质允许在无阳极金属电池组电池中沉积金属层，从而减少由于与电解质的溶剂相互作用而导致的金属离子损失。换句话说，sse有利地基本上是化学和电化学稳定的，从而提高了其中使用sse的电池组电池的寿命。
43、制备本发明的sse的方法的优点在于该方法具有有限数量的加工步骤。另一个优点是该方法不需要非常高的温度或升高或降低的压力，但可以在中等或温和的加工条件下进行。
1.用于无阳极金属电池组电池的固态电解质，其中所述金属是碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族的金属，所述固态电解质包含非水性溶剂和碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族金属的金属盐，其特征在于，所述固态电解质还包含铝基卤化化合物alxn和/或其聚合形式以及双(氟磺酰)亚胺(fsi)阴离子，其中x为卤素原子且n为1至6。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中x为氯并且n为3，并且所述铝基卤化化合物是alcl3。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中所述金属是锂、钠、镁、铝、锌或银。
4.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中所述金属盐与所述铝基卤化化合物和/或其聚合形式的摩尔比为1∶2至50∶1。
5.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中所述金属盐包含阴离子，其中所述金属盐的阴离子是fsi。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其还包含含有阴离子的至少一种另外的金属盐，其中所述至少一种另外的金属盐的阴离子是fsi、双(三氟甲)磺酰亚胺(tfsi)、二氰胺(dca)、高氯酸根(clo4)、二氟双(草酸)硼酸根(dfob)或六氟磷酸根(pf6)。
7.根据权利要求5所述的固态电解质，其中所述非水性溶剂选自腈、醚、酯、碳酸酯、砜、酰胺和离子液体。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其中所述非水性溶剂是乙腈、二甲氧基乙烷或离子液体。
9.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中所述非水性溶剂是包含阴离子的离子液体，其中所述离子液体的阴离子是fsi。
10.制备用于无阳极金属电池组电池的固态电解质的方法，其中所述金属是碱金属、碱土金属或周期表第ib族、第iib族或第iiia族的金属，所述方法包括：
11.根据权利要求10所述的制备固态电解质的方法，其中所述液体前体中的金属盐的浓度为0.5至6m。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的制备固态电解质的方法，其中所述铝基卤化化合物alxn和/或所述金属盐至少部分溶解在所述非水性溶剂中。
13.根据权利要求10至11中任一项所述的制备固体电解质的方法，其中，x为氯，n为3，所述铝基卤化化合物为alcl3。
14.根据权利要求10至11中任一项所述的制备固态电解质的方法，其中所述金属盐包含阴离子，其中所述金属盐的阴离子是fsi，和/或其中所述非水性溶剂是包含阴离子的离子液体，其中所述离子液体的阴离子是fsi。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的固态电解质用于在无阳极金属电池组电池中原位沉积金属层的用途。
