本发明属于油品轻质化，具体涉及一种高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备及其在重油浆态床加氢中的应用。
背景技术：
1、石油被誉为“工业的血液”，与社会经济的发展密切相关。近年来，随着燃油需求日益增加和环保法规的确立，对重油进行轻质化处理是缓解当前能源短缺的有效途径。加氢技术是一种能够将高残碳的劣质重油转化成优质燃料油和其他产品的技术，能有效提高原油加工深度、轻质油收率，并改善油品质量。
2、重油是原油提馏轻质油之后的残余物，富集了原油中大部分的硫、氮、镍、钒和其他金属。重油加氢过程是通过催化剂的作用，在高温高压条件下降低重组分的含量，提高轻质油的收率，从而提高重油的经济价值。重油中以重组分为主，残碳值高、分子尺寸大、扩散难，同时生成的焦炭易沉积在催化剂表面，导致催化剂失活。另外，焦炭易沉积在反应器壁上，导致反应周期延长，收益降低。因此，为了兼顾重油加氢和抑焦性能，要求催化剂不仅有好的加氢活性，同时还需要具备较好的抑焦能力，从而有效避免焦炭的生成。
3、传统的催化剂由于活性金属利用率低往往造成大量浪费。单原子催化剂可以将每个原子分散到载体表面，极大的提高了金属原子的利用率，因此受到了广泛的关注。但由于活性中心仅由一个金属原子，对大分子物质的吸附能力远不如大颗粒活性中心。
4、如中国专利文献cn 112871150 a公开了一种基于环糊精超分子化学可控制备碳载金属单原子催化剂的制备方法和应用方法。具体是以环糊精超分子为碳源，利用环糊精超分子的限域及其自组装作用，将金属前驱体包合在环糊精超分子空腔中，同时环糊精超分子与含杂原子的客体分子发生自组装，经高温热解制备碳载金属单原子催化剂。但是，该方法只合成得到了单原子催化剂，在重油加氢裂化过程中的抑制生焦性能较差。
5、中国专利文献cn 114917892 a公开了一种二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法，该制备方法包括：s1，将碳源、氮源、金属盐混合，得到混合体，其中，所述碳源作为载体，所述氮源作为配位体；s2，对所述混合体进行球磨，得到混合中间体；s3，采用高温热解法在惰性气氛下对所述混合中间体进行热处理，使所述金属盐中的金属单原子通过所述配位体均匀地分散在所述载体上，得到碳基金属单原子催化剂。但是该方法合成的是单原子催化剂，在重油加氢裂化过程中的抑制生焦性能较差。除此之外，合成的催化剂中间体在进行高温煅烧前是将碳源、氮源和金属盐进行固体的物理混合球磨，导致金属原子与碳源不易充分均匀，催化剂的活性变差。
6、因此，构建一种能够提高重油加氢抑焦的催化剂对提高原油加工深度、轻质油收率，并改善油品质量具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂在用于重油加氢时，具有优异的抗结焦性能和加氢活性。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、1)将交联剂的水溶液、钼盐和螯合剂混匀，得溶液a；
5、2)将聚乙烯醇溶液与所述溶液a混匀后，加入硫化剂，混匀，得溶液b；
6、3)将阳离子表面活性剂的水溶液与所述溶液b混匀后，经干燥、热解，得高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂；
7、其中，所述高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂中钼元素的负载量为3wt％-19wt％。
8、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇与所述交联剂的水溶液中交联剂的质量比为1-10。
9、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述阳离子表面活性剂与所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量比为1-3。
10、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1wt％-5wt％。
11、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，各步骤混匀时采用业内常规的方式即可，本发明推荐的搅拌的方式混匀，具体各步骤搅拌的速率及混合时间不做具体限定，搅拌速率不影响最终制得的产品性能，混合时间可根据实际情况调整，只要将各步骤的物料混合均匀即可。本发明推荐的步骤1)中，所述交联剂的水溶液、所述钼盐和所述螯合剂搅拌混合的时间为1-3h；本发明推荐的步骤2)中，所述聚乙烯醇溶液与所述溶液a的搅拌混合的时间为0.5-3h，加入所述硫化剂后搅拌混合的时间为1-3h；本发明推荐的步骤3)中，所述阳离子表面活性剂的水溶液与所述溶液b搅拌混合的时间为1-3h。
12、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述螯合剂及所述钼盐的用量关系不做具体限定，采用业内常规的即可，如以钼元素计所述钼盐，所述螯合剂与所述钼盐的摩尔比为1-10。
13、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，以硫元素计所述硫化剂，以钼元素计所述钼盐，所述硫化剂与所述钼盐的摩尔比为1-5。
14、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，步骤3)中，所述干燥的形式及条件不做具体限定，采用业内常规的干燥方式将体系中的水分除去即可。本发明推荐的步骤3)中所述干燥的温度为50-80℃，时间为12-36h。
15、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，步骤3)中，所述热解的温度为450-750℃，时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min，所述热解环境为氮气氛围。
16、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述聚乙烯醇的醇解度为70％-99％，黏度为3-51mpa.s。
17、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述交联剂选自含羰基的化合物，优选单宁酸、戊二醛、甲醛和丁二醛中的至少一种；更优选单宁酸；
18、所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基二甲基叔胺中的至少一种；优选十六烷基三甲基氯化铵。
19、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述钼盐、所述螯合剂、所述硫化剂不做具体限定，采用业内常规的即可，如所述钼盐可选自钼酸铵、四水合钼酸铵、钼酸钠和氯化钼等中的至少一种；
20、所述螯合剂可选自甘氨酸、乙二胺四乙酸二钠盐和盐酸羟胺等中的至少一种；
21、所述硫化剂可选自三聚硫氰酸、硫化铵、硫化钠和单质硫等中的至少一种。
22、可选的，本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法中，所述阳离子表面活性剂的水溶液的浓度不做具体限定，只要能够将所述阳离子表面活性剂溶解即可。
23、本发明还提供了上述的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法制得的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂在重油浆态床加氢中的应用。
24、具体的，本发明还提供了一种重油加氢的方法，包括如下步骤：
25、将催化剂与fcc催化裂化柴油混合均匀后，加入劣质重油中进行加氢反应；
26、其中，所述催化剂为上述的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法制得的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂；
27、优选的，以金属元素计所述催化剂，所述催化剂与所述劣质重油的质量比为50-1000μg/g。
28、可选的，本发明提供的重油加氢的方法中，采用浆态床，加氢条件采用业内常规的即可，如可选择临氢反应氢初压为6-12mpa，反应温度420-440℃，反应时长1-2h。
29、本发明有益效果如下：
30、1、本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法，通过构建一种单原子位点和纳米颗粒位点协同的活性中心来解决单独的单原子催化剂对重油大分子吸附能力弱的问题。采用该方法制得的催化剂具有良好的重油浆态床加氢性能，在临氢反应中表现出优越的加氢抑焦性能，并且成本低廉、合成简单，具有良好的工业化前景。
31、2、本发明提供的高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法，利用水溶性交联剂中丰富的羰基位点将金属原子钼的螯合物固定，同时利用交联剂与聚乙烯醇的交联作用形成稳定的网格框架，并利用聚乙烯醇的位点吸附功能，将钼盐与螯合剂形成的金属原子钼的螯合物吸附在框架内部；并加入阳离子表面活性剂作为框架填充剂，经过高温热解金属原子钼可与相邻的非金属原子形成稳定的活性位点。并进一步限定制得的催化剂中的金属原子比例位于相对较高的水平，使得未被锚定的钼原子在干燥过程中与硫化剂反应形成二硫化钼的纳米颗粒。阳离子表面活性剂的加入作为框架填充剂，将聚乙烯醇的框架支撑起来；同时还可以作为配位剂与中间产物[mos4]2-进行配位，对纳米颗粒的大小和形貌进行调控，防止其形成团簇；阳离子表面活性剂的另一端为亲油基，可以使整个复合催化剂与油更好的相溶，因而使其具更好的稳定性、分散性和亲油性。因此，本发明提供的制备方法在形成单原子位点的同时也能够形成稳定的纳米颗粒，构建了一种单原子位点和纳米颗粒位点协同的活性中心，其中硫化钼纳米颗粒能够提高重油大分子的吸附能力，提高抑焦性能的同时，有效促进钼单原子位点的活化氢消耗。
1.一种高效重油加氢单原子钼和纳米硫化钼复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇与所述交联剂的水溶液中交联剂的质量比为1-10。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂与所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量比为1-3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以钼元素计所述钼盐，所述螯合剂与所述钼盐的摩尔比为1-10。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硫元素计所述硫化剂，以钼元素计所述钼盐，所述硫化剂与所述钼盐的摩尔比为1-5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥的温度为50-80℃，时间为12-36h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热解的温度为450-750℃，时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min，所述热解环境为氮气氛围。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自含羰基的化合物，优选单宁酸、戊二醛、甲醛和丁二醛中的至少一种；更优选单宁酸；和/或
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐选自钼酸铵、四水合钼酸铵、钼酸钠和氯化钼中的至少一种；和/或
10.一种重油加氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
