本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种在石油加工过程中所使用的加氢脱砷催化剂及其制备方法，更具体地说是用于含烯烃原料的汽油临氢脱砷过程中的催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、加氢技术是我国油品质量清洁化的主要方法之一，炼化领域常规采用加氢技术降低油品中硫氮及芳烃等杂质含量提高油品质量。原料中的砷化物是加氢过程中的毒物，极少量的砷化物就会使催化剂发生永久性中毒而失活，缩短装置长周期运行，给炼厂经济效益带来损失，因此砷化物需要在预先进行脱砷处理，保证后续装置平稳运行。
2、从油品中脱除砷常用方法包括：吸附脱砷法、氧化法以及加氢法。加氢法脱砷的容砷量大，脱砷效果好，运行周期长，更加适合原料砷含量高，产品砷含量低，装置运行周期需求长的生产工况。临氢脱砷过程不同于脱硫过程，临氢脱砷过程属于砷的永久中毒过程不可再生。不同于脱硫原理，临氢脱砷原理是微量的有机砷化物最外层孤对4s电子，容易与常规的加氢催化剂表面ⅷ族金属的d轨道结合形成配位键(由于镍为面心立方体结构，更容易与砷结合形成具有六方晶系的砷化物，因此常见的脱砷主活性金属一般以镍为主)，随着温度升高，表面的砷原子会大量向催化剂内部迁移形成稳定的砷化合金，最终造成活性毒化位点的永久失活。因此临氢脱砷过程是永久牺牲大量的砷毒化位点的过程。目前用于含烯烃原料的汽油脱砷催化剂多采用单镍体系，单镍体系催化剂会存在金属聚集，形成镍铝尖晶石的问题，影响砷毒化位点在催化剂表面及孔内的分布，造成活性金属的浪费。另外由于催化剂孔道不合适，无法提供砷化物大分子扩散空间，催化剂孔道内的砷毒化位点并没有充分被利用，因此目前单镍体系临氢脱砷催化剂存在砷容不足的问题。
3、专利cn 1043151c提出一种具有双孔道分布的大孔氧化铝载体制备的单镍体系催化剂，使用时需要在h2和n2气氛下进行还原，可将砷含量脱至5ppb以下。cn 102140c涉及一种去除碳氢化合物中砷化物或磷化物的脱砷催化剂，活性中心为单镍体系，采用大孔氧化铝载体，使用时需要将至少50％以上的镍氢气处理成还原态使用，同样可将砷含量脱至5ppb以下。但这两项现有技术均采用还原的方式对催化剂进行预处理，目前在常规的炼油加氢过程中主流催化剂绝大部分是采用硫化态形式，还原态活化会增加开工复杂性，同时该专利尽管采用大孔氧化铝，并未考虑活性金属镍在孔内的分散问题，影响砷毒化位点的利用率。
4、专利cn 108246242b提出一种催化汽油临氢脱砷催化剂及应用，该技术利用水热处理改性方式改性tio2-al2o3复合载体，采用单镍体系制备临氢脱砷催化剂，催化剂脱砷选择性好，在处理砷含量200ppb左右原料时，脱砷选择性可达99％以上，但该发明所涉及的催化剂进涉及在载体制备过程中的孔道改进，并未涉及对镍金属的分散及孔道内活性金属扩散的问题，仍会存在活性金属利用率低，活性金属分散度不足的问题。
5、专利cn 108246302b提出一种催化汽油临氢脱砷催化剂和应用，该技术采用水热方式改性tio2-al2o3复合载体的双金属体系脱砷催化剂，可将原料砷含量200ppb脱至20ppb以下，双金属体系与单镍体系相比，其砷容及脱砷活性有所提高，但该发明由于采用双金属体系其辛烷值损失势必会比单金属体系高，另外该发明扩孔后也未涉及金属孔道内分散问题。
6、专利cn 106833731b提出一种石脑油的加氢脱砷催化剂及其应用方法，该催化剂载体采用非恒定ph交替滴定，制备出的含锌铝尖晶石的氧化锌层状结构，制备工艺复杂，工业生产成本高，在实际生产中难以实现，同时也未涉及孔内活性金属的分散利用问题。
7、专利cn 100388980c提出一种含有有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物，通过在拟薄水铝石中添加有机扩孔剂可在焙烧后获得大孔氧化铝，但该发明中未涉及孔内活性金属分散及利用问题。
8、专利cn 102284295b提出一种加氢催化剂浸渍溶液的配制方法及其催化剂制备方法，该发明利用水溶性有机添加剂降低浸渍液表面张力，不经过焙烧，减少金属颗粒聚集，从而有效提高加氢催化剂对重质芳烃的加氢活性，但该方法制备催化剂涉及深度脱硫脱氮，并未涉及汽油加氢脱砷过程的脱砷选择性问题，也并未涉及孔道内金属的利用问题。
9、专利cn107812525a公开了一种加氢催化剂组合物，该加氢催化剂组合物包括加氢催化剂i和加氢催化剂ii；以体积计并以所述加氢催化剂组合物为基准，所述加氢催化剂i的含量为5-95％；所述加氢催化剂i包括载体、加氢活性金属元素和非金属助剂元素，所述加氢活性金属元素含有第vib族金属元素和第viii族金属元素；其中，所述加氢催化剂i的制备方法包括：将负载有含加氢活性金属元素的化合物、第一有机络合剂和非金属助剂元素的载体进行第一干燥和焙烧，得到半成品催化剂；其中，以干基计并以所述半成品催化剂的干基重量为基准，所述半成品催化剂的炭含量为0.01-0.5重量％；将第二有机络合剂负载到所述半成品催化剂上，并进行第二干燥且不进行焙烧，得到所述加氢催化剂i。该技术应用于脱硫脱氮领域，其活性金属与络合组分一同加入浸渍液后再进行载体浸渍过程，其活性金属的分散性不佳，会造成活性金属的堆叠，在加氢脱砷领域，活性金属的堆叠会造成砷毒化位点的损失，因此其活性金属分散度需要进一步的提高，另外该技术所涉及的加氢催化剂的制备方法并未涉及孔道内金属的利用问题。
10、因此，为了解决目前单金属体系临氢脱砷催化剂活性金属在表面及孔道聚集，砷毒化位点分散性不好，砷容不足的问题，有必要提供一种含烯烃的烃类油品临氢脱砷催化剂及其制备方法。
技术实现思路
1、本发明为了解决上述技术问题，提供了一种针对于单金属体系临氢脱砷催化剂的制备方法，利用在催化剂浸渍过程扩孔的同时浸渍高分散的活性金属浸渍液，保证活性金属在扩孔的同时进入到孔道进行高分散负载，另外再通过后处理手段对进行催化剂表面及孔道的活性金属进行二次分散，通过控制活化物分子量保证二次活化浸渍液进入孔道，二次分散表面及孔道内的活性金属，有利于减少活性金属铝尖晶石的形成，提高活性金属镍表面及孔道分散，保证单金属体系催化剂具有较高脱砷选择性前提下，提高催化剂的砷容，减少辛烷值损失，提高炼厂经济效益。
2、为实现上述目的，本发明提供一种含烯烃的烃类油品临氢脱砷催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
3、(1)将有机络合剂ⅰ、有机助剂ⅱ和去离子水配制成稳定分散浸渍组分a-1；
4、(2)将含第ⅷ族金属的组分溶于稳定分散浸渍组分a-1中，形成稳定络合浸渍液a-2；
5、(3)用稳定络合浸渍液a-2浸渍多孔载体z，经干燥、焙烧，得到催化剂c1；
6、(4)将有机助剂ⅲ溶于去离子水，然后浸渍催化剂c1，经过干燥、焙烧，得到最终临氢脱砷催化剂c2。
7、优选地，所述多孔载体z为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种复合的载体，更优选氧化铝。
8、优选地，所述含第ⅷ族金属的组分为镍盐，包括镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、镍的硫酸盐、镍的碱式碳酸盐中的至少一种，更优选镍的硝酸盐或镍的碱式碳酸盐。
9、优选地，所述临氢脱砷催化剂c2中，包含6～26wt％的nio及74～94wt％的载体，更优选7～22wt％的nio及78～93wt％的载体。
10、优选地，所述有机络合剂ⅰ为氨水或者羟基酸类化合物，所述羟基酸类化合物包括乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、醋酸、草乳酸、丙二酸、三氯乙酸、一氯乙酸中的至少一种，更优选柠檬酸或氨水。
11、优选地，所述有机助剂ⅱ为醇类或可溶性有机扩孔剂，包括丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸钠、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉中的一种，更优选丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉中的一种。
12、优选地，所述有机助剂ⅱ的添加量占多孔载体z的1～21wt％，更优选2～16wt％。
13、优选地，所述步骤(1)中，所述稳定分散浸渍组分a-1的配制过程中的温度为10～100℃，更优选20～100℃，所述温度不超过所述有机助剂ⅱ的沸点，混合时间为10min～120min。
14、优选地，所述步骤(2)中，所述稳定络合浸渍液a-2的配制过程中的温度为10～100℃，更优选20～100℃，所述温度不超过所述有机助剂ⅱ的沸点，混合时间为10min～120min。
15、优选地，所述有机助剂ⅲ为醇类，包括乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种。
16、优选地，所述有机助剂ⅲ加入的醇类分子量小于有机助剂ⅱ的分子量。
17、优选地，所述有机助剂ⅲ的添加量为催化剂c1的1～14wt％，更优选2～9wt％。
18、优选地，所述步骤(3)或步骤(4)中，在浸渍结束后，还需要静置1～7h，然后再进行干燥、焙烧，更优选1～6h。
19、优选地，所述步骤(3)或步骤(4)中，所述干燥的温度为50～150℃，干燥的时间为3～6h，更优选干燥的温度为50～120℃；所述焙烧的温度为300℃～600℃，焙烧的时间为3～6h。
20、优选地，所述步骤(3)或步骤(4)中，浸渍过程为饱和浸渍或过饱和浸渍，优选饱和浸渍。
21、优选地，所述临氢脱砷催化剂c2在用于油品加工的脱砷过程时采用硫化形式。
22、本发明还提供一种含烯烃的烃类油品临氢脱砷催化剂，其由上述制备方法得到。
23、和现有技术相比，本发明至少具备以下优点：
24、(1)在一次浸渍中，采用预分散浸渍形式，将扩孔助剂成分(即有机助剂ⅱ)及分散络合助剂(即有机络合剂ⅰ)均匀络合后再与主活性金属络合，可使活性金属处于较分散络合状态，缓解单金属体系容易金属聚集的问题，提高活性金属的分散度及砷毒化位点数量，进而提高砷容。
25、(2)有机助剂ⅱ通过预分散后再与活性金属络合成键，在焙烧过程中可以在扩孔的同时均匀负载活性金属，不仅可以提高大分子砷化物在孔道内的流通性，也可以提高扩孔孔内砷毒化位点的分散和数量，提高孔内活性位点利用率。
26、(3)通过后处理手段对活性金属进行二次分散活化，控制活化分子(即有机助剂ⅲ)的分子量小于有机助剂ⅱ分子量，可保证二次活化浸渍液进入孔道，二次分散表面及孔道内的活性金属，进一步提高表面及孔道的砷毒化位点分散及有效利用率，提高砷容。
27、(4)在单金属体系催化剂具有较高脱砷选择性前提下，有效提高催化剂的砷容，提高炼厂经济效益。
1.一种含烯烃的烃类油品临氢脱砷催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体z为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种复合的载体，优选氧化铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含第ⅷ族金属的组分为镍盐，包括镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、镍的硫酸盐、镍的碱式碳酸盐中的至少一种，优选镍的硝酸盐或镍的碱式碳酸盐。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述临氢脱砷催化剂c2中，包含6～26wt％的nio及74～94wt％的载体，优选7～22wt％的nio及78～93wt％的载体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂ⅰ为氨水或者羟基酸类化合物，所述羟基酸类化合物包括乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、醋酸、草乳酸、丙二酸、三氯乙酸、一氯乙酸中的至少一种，优选柠檬酸或氨水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机助剂ⅱ为醇类或可溶性有机扩孔剂，包括丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸钠、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉中的一种，优选丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机助剂ⅱ的添加量占多孔载体z的1～21wt％，优选2～16wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)或所述步骤(2)中，所述稳定分散浸渍组分a-1或所述稳定络合浸渍液a-2的配制过程中的温度为10～100℃，所述温度不超过所述有机助剂ⅱ的沸点，混合时间为10min～120min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机助剂ⅲ为醇类，包括乙醇、丙三醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机助剂ⅲ加入的醇类分子量小于有机助剂ⅱ的分子量。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机助剂ⅲ的添加量为催化剂c1的1～14wt％，优选2～9wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)或步骤(4)中，在浸渍结束后，还需要静置1～7h，然后再进行干燥、焙烧；所述干燥的温度为50～150℃，干燥的时间为3～6h；所述焙烧的温度为300℃～600℃，焙烧的时间为3～6h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)或步骤(4)中，浸渍过程为饱和浸渍或过饱和浸渍。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述临氢脱砷催化剂c2在用于油品加工的脱砷过程时采用硫化形式。
15.一种含烯烃的烃类油品临氢脱砷催化剂，其特征在于，由权利要求1-14任一项所述的制备方法得到。
