本发明属于加氢催化剂制备领域，具体涉及一种硫化态加氢催化剂的制备方法。
背景技术：
1、加氢催化剂及其制备方法是加氢技术的关键。柴油加氢催化剂活性组分的存在形式是金属的硫化物，氧化态催化剂在使用前需要进行硫化或预硫化。常规的硫化方法分为器内硫化和器外硫化。
2、器内硫化法是在开工过程中进行硫化，将氧化态催化剂装入加氢反应器中，在升温过程中通入氢气和硫化剂进行在线硫化。硫化时间较长，延误开工时间，硫化成本高，硫化剂对环境污染较大。特别是城市型炼厂，面临安全环保压力与日俱增，亟需开发无毒无害硫化方式，减污减排、缩短开工时间。
3、器外硫化法是将催化剂的硫化过程和开工过程分开，催化剂制备结束即在专门的硫化装置上进行硫化，制得硫化态催化剂。硫化态催化剂装入反应器可以直接开工。器外硫化法将硫化过程提前完成，缩短了开工时间，使硫化过程更加可控。但实际上器外硫化和器内硫化的硫化过程并无实质差异，硫化过程带来的环境污染和安全风险仍然存在，只是将污染进行了转移。
4、近年来，直接制备硫化态催化剂、开工之前无需硫化的方法不断涌现。cn101722055a公开了一种硫化型催化剂的制备方法，将mo或w的硫化物前驱体和ni或co的无机盐以及络合物配成溶液，浸渍催化剂载体，经热处理制得。此方法催化剂不经过氧化态，制备过程也无需惰气保护和高温处理，工艺简单。但mo和w采用硫化物前驱体，ni和co采用无机盐的共浸渍法，难以保证所有活性金属均匀形成硫化态。cn102039147a提出用载体分步浸渍或多次浸渍含有mo或w硫化物前驱体的溶液和含有ni或co无机盐的溶液，制备硫化型催化剂。cn10168330a采用浸渍法将金属硫化物前驱体负载到催化剂载体上，干燥后用含有第三组分的溶液浸渍处理，最后经干燥和热处理即得所述催化剂。该技术方案需要两步浸渍，金属活性组分的浸渍只能采用金属硫化物前驱体，缩小了金属盐的选择范围。多次浸渍不利于形成mo(w)-ni(co)的高活性二类活性相，影响催化活性。此外，上述两种方法均限制了活性金属只能采用金属硫化物前驱体，而硫代钼酸盐和硫代钨酸盐普遍溶解度较低，浸渍液制备存在困难。
5、专利cn103769168a公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，(l)配制钼酸铵和/或钨酸铵盐溶液a，配制硫化铵溶液b，配制镍盐和/或钴盐浆液c；(2)将所需要的载体粉体加水打浆，得到浆液d；(3)将溶液a、溶液b和溶液c通入浆液d，同时引入表面活性剂，搅拌均匀；(4)将步骤(3)所得的物料进行过滤、洗涤、在惰性气体的保护下干燥，得到催化剂中间体；(5)将催化剂中间体加入粘合剂混捏，经挤条成型，在惰性气体的保护下干燥，焙烧，制成硫化型加氢处理催化剂。该专利采用不含硫的金属盐前驱体直接制备硫化型催化剂，但载体需要打浆处理、需要加入表面活性剂和最后需要焙烧步骤，过程繁琐。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种硫化态加氢催化剂的制备方法，该方法制备过程简单，加氢脱硫脱氮效果优异。
2、为实现上述目的，本发明提供了一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1步骤：将含硫络合剂配成浸渍液并浸渍载体，干燥后制得半成品a；
4、s2步骤：配制助剂溶液，对所述半成品a进行浸渍，干燥后制得半成品b；
5、s43步骤：配置含活性金属前驱体的溶液，对所述半成品b进行浸渍，干燥焙烧后制得催化剂成品c，所述活性金属为ni和/或co、mo和/或w。
6、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，含硫络合剂以硫元素计，与活性金属总量的摩尔比为1:1～3:1。
7、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，助剂的用量与活性金属总量的摩尔比为0.1:1～1:1。
8、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述载体通过以下方法制备：将氧化铝粉和聚乙烯醇-聚丙烯酸钠水凝胶混合，加入酸溶液，挤条成型、干燥、焙烧，制得载体。
9、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述助剂为苹果酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、赖氨酸、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
10、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，所述活性金属ni或co的前驱体为碱式碳酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐和金属氧化物中的一种或几种；活性金属mo的前驱体为氧化钼和/或钼酸盐；活性金属w的前驱体为氧化钨、钨酸盐和偏钨酸盐中的一种或几种。
11、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，s1步骤中干燥条件为在120-150℃下处理3-5小时，s2步骤中干燥条件为在120-150℃下处理3-5小时，s3步骤中干燥条件为在120-150℃下处理3-5小时，焙烧条件为350-450℃处理5-8小时。
12、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，含硫络合剂为硫化铵、巯基乙酸、甲硫醇、乙硫醇和硫代硫酸铵中的一种或多种。
13、本发明所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，s3步骤中采用磷酸和/或柠檬酸水溶液溶解活性金属前驱体配置浸渍液。
14、本发明有益效果：
15、有益效果1：先将含硫络合剂等量浸渍到载体上，再将助剂溶液喷浸到载体上，络合剂和助剂在载体上形成活性金属的结合位点，有利于活性金属的分散；
16、有益效果2：对于活性金属前驱体的选择不受限于金属硫化物前驱体，对金属盐的选择范围较广；
17、有益效果3：载体的制备过程采用氧化铝粉和聚乙烯醇-聚丙烯酸钠水凝胶，在载体结构中形成交联网状结构，有利于含硫络合剂、有机助剂、活性金属的分散，提高活性金属负载率。在催化反应过程中，交联网状结构有利于反应物和产物的扩散传递，提高催化活性。
1.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，含硫络合剂以硫元素计，与活性金属总量的摩尔比为1:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，助剂的用量与活性金属总量的摩尔比为0.1:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体通过以下方法制备：将氧化铝粉和聚乙烯醇-聚丙烯酸钠水凝胶混合，加入酸溶液，挤条成型、干燥、焙烧，制得载体。
5.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为苹果酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、赖氨酸、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属ni或co的前驱体为碱式碳酸盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐和金属氧化物中的一种或几种；活性金属mo的前驱体为氧化钼和/或钼酸盐；活性金属w的前驱体为氧化钨、钨酸盐和偏钨酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，s1步骤中干燥条件为在120-150℃下处理3-5小时，s2步骤中干燥条件为在120-150℃下处理3-5小时，s3步骤中干燥条件为在120-150℃下处理3-5小时，焙烧条件为350-450℃处理5-8小时。
8.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，含硫络合剂为硫化铵、巯基乙酸、甲硫醇、乙硫醇和硫代硫酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，s3步骤中采用磷酸和/或柠檬酸水溶液溶解活性金属前驱体配置浸渍液。
