本发明涉及聚合物电解质，更具体地说，是涉及一种聚合物全固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、传统聚合物电解质，室温离子电导率较低，加入增塑剂后，离子电导率有所上升，但是力学性能却难以保证；同时由于链段的运动不能区分阴阳离子，导致了离子迁移数也较低，很难依靠单纯的聚合物实现力学强度和离子迁移数都较高的情况。单离子导体聚合物电解质是指电解质中的阴离子迁移受到限制，主要由阳离子迁移来传导离子的聚合物电解质。它的设计思路是将电解质盐中的阴离子固定到高分子链上，由于高分子链分子量和体积巨大而迁移困难，因此阴离子的迁移受到了限制，电解质中只有碱金属阳离子能够自由移动来传导，这样阳离子迁移数可以趋近1。
2、公开号为cn111769321a的中国专利公开了一种单离子导体聚合物电解质由(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、季戊四醇四巯基乙酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于增塑剂中，加入光引发剂，在紫外光照射下经烯-巯点击化学反应一步制备得到。公开号为cn109546225a的中国专利公开了一种单离子导体聚合物电解质，这种聚合物电解质包括磺酸基锂盐、高分子聚合物、溶解剂和增塑剂，能够实现高效的化学性能，避免现有电池的枝晶问题和穿梭问题。但是，单离子聚合物需要将阴离子聚合，需引入引发剂，引发剂不稳定，容易引入杂质或副反应。
3、综上，聚合物电解质由于室温离子电导率低，阳离子迁移数低，机械强度差，而阻碍了它的应用；增塑剂虽然可以提升离子电导率，但是会影响力学性能，同时液体增塑剂还有易燃的风险；而单离子导体虽然可以显著提升电解质的阳离子迁移数，但是由于原料昂贵，制作工艺复杂等原因未得到推广。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚合物全固态电解质膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法采用含苯聚合物磺化，不需要引发剂，避免了引发剂残留和不稳定的电化学反应，工艺简单，原料价格便宜；并且，制备得到的聚合物全固态电解质膜在具有较高离子电导率的同时，兼具高机械强度和高阳离子迁移数。
2、本发明提供了一种聚合物全固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
3、a）将含苯聚合物与磺化剂混合，进行磺化反应，得到磺化聚合物；
4、b）将步骤a）得到的磺化聚合物制粉后与阳离子溶液混合，进行离子交换，得到离子交换产物；
5、c）将步骤b）得到的离子交换产物加氢还原后，在催化剂存在下与接枝单体进行软段接枝反应，得到浆料；再将上述浆料涂布后干燥，得到聚合物全固态电解质膜。
6、优选的，步骤a）中所述含苯聚合物选自聚醚醚酮、聚醚砜醚醚酮和聚醚酮中的一种或多种；
7、所述磺化剂选自浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸和三甲基硅烷氯磺酸中的一种或多种；
8、所述含苯聚合物与磺化剂的质量比为1：（10~50）；
9、所述磺化聚合物与阳离子溶液的质量比为1：（50~100）。
10、优选的，步骤a）中所述磺化反应的温度为25℃~100℃，时间为3h~48h。
11、优选的，步骤a）中所述磺化反应后，还包括：
12、将反应混合物冷却至室温后，滴入搅拌下的冰水中沉淀，继续搅拌1h~3h，静置过夜，过滤出沉淀用水洗至ph值为6~7，得到磺化聚合物。
13、优选的，步骤b）中所述制粉的过程具体为：
14、将磺化聚合物置于真空干燥箱中70℃~90℃下干燥20h~30h，再将干燥后的磺化聚合物造粒研磨成粉。
15、优选的，步骤b）中所述阳离子溶液为碱金属阳离子溶液，所述碱金属阳离子溶液为碳酸锂饱和溶液、碳酸钠饱和溶液、醋酸锂饱和溶液或醋酸钠饱和溶液。
16、优选的，步骤b）中所述离子交换的温度为50℃~70℃，时间为10~15h。
17、优选的，步骤c）中所述加氢还原的过程具体为：
18、将离子交换产物溶解在有机溶剂中，在反应釜中通入1mpa~5mpa氢气并加入钯催化剂，40℃~60℃下反应4h~6h，将离子交换产物中的羰基还原成羟基。
19、优选的，步骤c）中所述催化剂为三氟化硼·乙醚；所述接枝单体为聚乙二醇、聚四氢呋喃或羟基聚二甲基硅氧烷；
20、所述软段接枝反应的温度为80℃~120℃，时间为6h~10h。
21、本发明还提供了一种聚合物全固态电解质膜，采用上述技术方案所述的制备方法制备得到。
22、本发明提供了一种聚合物全固态电解质膜及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a）将含苯聚合物与磺化剂混合，进行磺化反应，得到磺化聚合物；b）将步骤a）得到的磺化聚合物制粉后与碱金属阳离子溶液混合，进行离子交换，得到离子交换产物；c）将步骤b）得到的离子交换产物加氢还原后，在催化剂存在下与接枝单体进行软段接枝反应，得到浆料；再将上述浆料涂布后干燥，得到聚合物全固态电解质膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以含苯聚合物为原料，配合特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，制备得到的聚合物全固态电解质膜在具有较高离子电导率的同时，兼具高机械强度和高阳离子迁移数；同时，该制备方法采用含苯聚合物磺化，不需要引发剂，避免了引发剂引入导致的副反应，且工艺简单，原料价格低廉，整体成本低，易于大规模工业化，具有广阔的应用前景。
1.一种聚合物全固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述含苯聚合物选自聚醚醚酮、聚醚砜醚醚酮和聚醚酮中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述磺化反应的温度为25~100℃，时间为3~48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述磺化反应后，还包括：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述制粉的过程具体为：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述阳离子溶液为碱金属阳离子溶液，所述碱金属阳离子溶液为碳酸锂饱和溶液、碳酸钠饱和溶液、醋酸锂饱和溶液或醋酸钠饱和溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述离子交换的温度为50℃~70℃，时间为10h~15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述加氢还原的过程具体为：
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述催化剂为三氟化硼·乙醚；所述接枝单体为聚乙二醇、聚四氢呋喃或羟基聚二甲基硅氧烷；
10.一种聚合物全固态电解质膜，其特征在于，采用权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到。
