本技术实施例涉及图案化，特别是涉及一种有机锡簇结构及其制备方法、图案化组合物、图案化方法、图案化薄膜、图案化基底和电子元器件。
背景技术：
1、随着近年来半导体集成电路的迅速发展，对芯片图案化临界尺寸（criticaldimension，cd）的要求也随之不断缩小。图案化工艺通常包括以下步骤：（1）在基底材料上涂覆图案化材料膜层；（2）光源透过带有既定图案的模板照射涂覆在基底材料上的膜层，使被照射区域和未照射区域形成具有溶解度差异的结构；（3）通过显影选择性溶解被照射区域或未照射区域的膜层结构之一，在基底材料上实现与模板相同或相反的图案；（4）在刻蚀过程中，通过留存的图案化材料选择性保护底层材料不被刻蚀或缓慢刻蚀，实现图案向底层材料转移，最终在基底材料上实现预期的图案。
2、传统的有机树脂抗蚀剂即图案化材料已基本接近其极限分辨率，因此业界亟需寻找新的图案化材料以符合越来越小的临界尺寸图案化要求。由于部分金属在波长小于15nm软x射线或电子束下具有较好的吸收，并且具有很高的抗刻性能，因此具有实现较高的图案化分辨率，同时实现较好的粗糙度和敏感度的潜在能力，因而以金属团簇为核心的图案化材料备受关注，然而现有金属团簇图案化材料存在溶解度差、溶液稳定性差、曝光效果不佳等问题。
技术实现思路
1、鉴于此，本技术实施例提供一种有机锡簇结构及其制备方法、图案化组合物、图案化方法、图案化薄膜、图案化基底和电子元器件，该有机锡簇结构为新型有机锡簇结构，具有良好的溶解性，以该有机锡簇结构为核心的图案化组合物能够实现较好的溶液稳定性，并能在紫外光、软x射线或电子束辐照下，实现较好的曝光效果。
2、第一方面，本技术实施例提供一种有机锡簇结构，所述有机锡簇结构包括由烷基锡化合物和/或环烷基锡化合物构成的锡团簇骨架、和配位连接于所述锡团簇骨架上的有机配体，所述有机配体包括取代或非取代或主链上含有杂原子的烷氧基、取代或非取代或主链上含有杂原子的烷硫基、取代或非取代或主链上含有杂原子的烷胺基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的芳硫基、取代或非取代的芳胺基、取代或非取代的杂环基中的一种或多种。
3、本技术实施例提供的有机锡簇结构，为一种图案化材料，其分子结构以锡团簇骨架为核心并连接特定结构有机配体构建，该有机配体通过其具有的一个极性原子（o原子、n原子或s原子）与1个锡原子或2个锡原子配位，这种配位键易与溶剂动态交换，因此该有机锡簇结构可在多种不同溶剂中都具有较高溶解度，不易沉淀结晶，因而可以在室温下与不同溶剂组合配制成图案化组合物，以适应不同体系需求；同时所得图案化组合物溶液稳定性较好，可在室温下存储较长时间；该有机锡簇结构以锡团簇骨架为核心，能够适用紫外光、1-15 nm软x射线、电子束多种曝光光源，具有高敏感性、高图案分辨率。将本技术实施例有机锡簇结构用于芯片等电子元器件的制备，可以获得高质量的图案，提高元器件精密度和制备效率。
4、本技术实施方式中，所述有机锡簇结构的分子结构中不存在无机桥联氧原子。其中，无机桥联氧原子是指未与有机基团连接的桥联氧原子。有机锡簇结构的分子结构中不存在无机桥联氧原子，即所有的氧原子均为有机桥联氧原子，这样可以更好地提升有机锡簇结构的溶解性能，便于将其溶解于各种溶剂中制备成组合物。本技术实施例中，有机锡簇结构的分子结构中的氧原子均来源于有机配体。
5、本技术实施方式中，所述锡团簇骨架具有1-3个锡原子。将有机锡簇结构的锡团簇骨架中的锡原子控制在较少数量，有利于使有机锡簇结构的整个分子团簇控制在较小尺寸，从而有利于提高图案化工艺获得的图案的分辨率，降低图案边沿粗糙度。一些实施例中，锡团簇骨架具有1个、2个或3个锡原子。
6、本技术实施方式中，所述烷基锡化合物为单烷基锡化合物，所述锡团簇骨架中，每一锡原子上只连接一个取代或非取代的烷基；所述环烷基锡化合物为单环烷基锡化合物，所述锡团簇骨架中，每一锡原子上只连接一个取代或非取代的环烷基。锡团簇骨架由烷基锡化合物和/或环烷基锡化合物构成不仅能够获得金属团簇结构，获得高光敏感性能，且有利于有机锡簇结构通过简单的工艺合成得到。锡团簇骨架由单烷基锡化合物和/或单环烷基锡化合物构成有利于在整个有机锡簇结构的分子结构中引入更多配体，以改善有机锡簇结构性能，也有利于有机锡簇结构制备。
7、本技术实施方式中，所述锡团簇骨架的化学通式为(rsn)a，其中，r选自取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、取代或非取代的环烷基，所述r通过碳原子与锡原子配位连接，每一锡原子上连接有一个所述r，a为1-3的整数。杂原子可以是包括氧原子、硫原子、氮原子中的一种或多种。
8、本技术实施方式中，所述r具有1-30个碳原子；较少的碳原子数有利于控制有机锡簇结构的分子保持在较小尺寸。本技术一些实施例中，r为具有1-30个碳原子的取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基。本技术一些实施例中，r为具有3-30个碳原子的取代或非取代的环烷基。
9、本技术实施方式中，所述r为取代的烷基或取代的环烷基时，取代基团包括卤素、羟基、胺基、酰胺基、硅烷基、烯基中的一种或多种。取代基团为卤素时，卤素可以是f、cl、br、i。卤素的引入可以利用卤族元素对软x射线光子具有较高的吸收效率，提高有机锡簇结构的光敏感特性。
10、本技术实施方式中，所述r可以是取代或非取代或主链上含有杂原子的直链烷基或支链烷基，其中支链烷基由于空间位阻大，可以有效保护取代位点，降低有机锡簇结构的水敏感性，获得更好的储存稳定性。
11、本技术实施方式中，所述有机配体的数量为1-18，有机配体的数量x与锡原子数量a有关，有机配体的数量x为锡原子数量a的1-6倍，具体可以是1倍、2倍、3倍、4倍、5倍或6倍。一些实施例中，锡原子的数量a为1，有机配体的数量x为1-6；一些实施例中，锡原子的数量a为2，有机配体的数量x为2-12；一些实施例中，锡原子的数量a为3，有机配体的数量x为3-18。有机配体通过氧原子或硫原子或氮原子与所述锡团簇骨架中的锡原子配位连接。有机配体可以较好地实现有机锡簇结构溶解度等性质的调节，进而有利于膜层厚度、膜层粗糙度、分辨率、膜层粘附性以及抗蚀性的改善。当有机锡簇结构的分子结构中，含有的有机配体的数量为多个（两个或两个以上）时，多个有机配体可以是具有相同或不同结构。
12、本技术实施方式中，所述有机锡簇结构的化学通式为(rsn)a(l)x，其中，(rsn)a表示所述锡团簇骨架，l表示所述有机配体，x为1-18的整数。
13、本技术实施方式中，所述l表示为xr’，x为o或s或nh；r’为取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、或为取代或非取代的芳基。
14、本技术实施方式中，所述r’为取代或非取代或主链上含有杂原子的支链烷基。支链烷基由于空间位阻大，可以有效保护取代位点，降低水敏感性，获得更好的储存稳定性。
15、本技术实施方式中，所述有机配体的碳原子数为1-20。较少的碳原子数有利于控制有机锡簇结构的分子保持在较小尺寸。
16、本技术一些实施方式中，有机锡簇结构的化学式为(rsn)3(xr’)9；其化学结构可以是如式（1）所示：
17、式（1），其中，x为o或s或nh，r为取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、取代或非取代的环烷基，r’为取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、或为取代或非取代的芳基。
18、本技术一些实施方式中，有机锡簇结构的化学式为(rsn)2(xr’)6；其结构可以是如式（2）所示：
19、式（2），其中，x为o或s或nh，r为取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、取代或非取代的环烷基，r’为取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、或为取代或非取代的芳基。
20、本技术实施方式中，所述有机锡簇结构在紫外光、软x射线或电子束的辐照下会发生化学反应。有机锡簇结构在光源照射下发生化学反应后，其溶解度会发生变化，且光敏感性高，能够有效提高图案分辨率。本技术一些实施方式中，有机锡簇结构在波长1-15nm范围内紫外光、软x射线或电子束的辐照下会发生化学反应。本技术一些实施方式中，紫外光、软x射线所需作用在有机锡簇结构上的曝光剂量可以是10-300 mj/cm2。电子束辐照所需作用在有机锡簇结构上的曝光剂量可以是50μc/cm2-5000μc/cm2。
21、本技术实施例第二方面提供一种第一方面所述的有机锡簇结构的制备方法，包括：
22、将单烷基锡加入有机配体的原料中，无水无氧室温下反应得到有机锡簇结构；所述单烷基锡具有与锡原子连接的能够被所述有机配体取代的基团。
23、本技术实施例提供的有机锡簇结构的制备方法，工艺简单，易于工业化生产。
24、本技术实施例第三方面提供一种图案化组合物，该图案化组合物包括本技术实施例第一方面所述的有机锡簇结构和溶剂。该图案化组合物中，有机锡簇结构能够较好地溶解于溶剂中，该图案化组合物涂布性能好，便于涂覆成膜，形成的涂覆膜层表面光滑，膜厚便于调节，显影条件符合图案化过程要求，便于应用。本技术实施方式中，图案化组合物中可以是包括一种或多种上述的有机锡簇结构。
25、本技术实施方式中，所述溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、四氢呋喃（thf）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、己二酸二甲酯（dma）、苯、甲苯中的一种或多种。上述溶剂可以较好地溶解有机锡簇结构，达到目标浓度，形成均匀的涂覆液，适于涂覆成膜。
26、本技术实施方式中，所述图案化组合物中，所述有机锡簇结构的浓度为1mg/ml -100mg/ml。适合的有机锡簇结构的浓度能够有效保证图案化工艺的高效、高质量。
27、本技术实施方式中，所述图案化组合物还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括流平剂、表面活性剂中的一种或多种。流平剂和表面活性剂的加入可以提升涂覆膜层的均匀性。图案化组合物中的其他添加剂的含量可以是根据实际需要进行调整。
28、本技术实施例第四方面提供第一方面所述的有机锡簇结构或第三方面所述的图案化组合物在图案化领域的应用。上述有机锡簇结构或图案化组合物可以应用于半导体图案化工艺，获得高质量的图案，提高元器件精密度和制备效率。
29、本技术实施例第五方面提供一种图案化方法，包括：
30、将第三方面所述的图案化组合物涂覆在基底上，以在基底上形成膜层；
31、通过光掩模将所述膜层暴露于曝光光源下；
32、采用显影剂使曝光的膜层显影，以在基底上形成图案化薄膜。
33、本技术实施方式中，所述的图案化方法还包括：
34、显影之后刻蚀所述基底，将所述图案化薄膜的图案转移至所述基底上，得到图案化基底。有机锡簇结构图案化材料所形成的图案在刻蚀步骤中对底层基底材料形成选择性保护作用，经一定条件的刻蚀，有机锡簇结构图案化材料以及未被保护的基底材料被刻蚀，但被有机锡簇结构图案化材料保护处刻蚀速度慢于未被保护处，最终在基底材料上形成图案，即将图案转移至基底上。刻蚀过程具体可经hf刻蚀、离子刻蚀或离子注入工艺，将图案转移至基底上。
35、本技术实施方式中，所述曝光光源采用紫外光、软x射线或电子束；所述紫外光、软x射线的曝光剂量可以是10-300 mj/cm2；所述电子束辐照的曝光剂量可以是50μc/cm2-5000μc/cm2。
36、本技术实施例第六方面一种图案化薄膜，所述图案化薄膜采用第三方面所述的图案化组合物形成或采用第五方面所述的图案化方法得到。该图案化薄膜可被用作制作集成电路图案化工艺中的高精度掩模板，该图案化薄膜的图案可通过刻蚀方式转移至硅晶圆等基底上，以使基底上形成预设图案。
37、本技术实施方式中，所述图案化薄膜上的图案的分辨率在3nm-100nm范围内；所述图案化薄膜上的图案的边沿粗糙度为所述分辨率的2%-30%。由于本技术实施例有机锡簇结构图案化材料具有高敏感性，且分子尺寸可控制在较小尺寸，因此本技术实施例图案化组合物经图案化工艺流程获得的图案化薄膜，其图案具有高分辨率、低边沿粗糙度。
38、本技术实施例第七方面提供一种图案化基底，所述图案化基底上的图案采用第三方面所述的图案化组合物形成或采用第五方面所述的图案化方法得到。该图案化衬底可以用于电子元器件如芯片的制备，提高器件制作精度和质量，进而提升电子元器件的性能。
39、本技术实施方式中，所述图案化基底上的图案的分辨率在3nm-100nm范围内；所述图案化基底上的图案的边沿粗糙度为所述分辨率的2%-30%。由于本技术实施例有机锡簇结构图案化材料具有高敏感性，且分子尺寸可控制在较小尺寸，因此本技术实施例图案化组合物经图案化工艺流程获得的图案化薄膜，其图案具有高分辨率、低边沿粗糙度；进而可通过刻蚀获得高图案分辨率和低边沿粗糙度的图案化基底。
40、本技术实施例还提供一种电子元器件，采用第六方面所述的图案化薄膜，或采用第七方面所述的图案化基底。
1.一种有机锡簇结构，其特征在于，所述有机锡簇结构包括由烷基锡化合物和/或环烷基锡化合物构成的锡团簇骨架以及配位连接于所述锡团簇骨架上的有机配体，所述有机配体包括取代或非取代或主链上含有杂原子的烷氧基、取代或非取代或主链上含有杂原子的烷硫基、取代或非取代或主链上含有杂原子的烷胺基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的芳硫基、取代或非取代的芳胺基、取代或非取代的杂环基中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述有机锡簇结构的分子结构中不存在无机桥联氧原子。
3.如权利要求1或2所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述锡团簇骨架具有1-3个锡原子。
4.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述烷基锡化合物为单烷基锡化合物，所述锡团簇骨架中，每一锡原子上只连接一个取代或非取代的烷基；所述环烷基锡化合物为单环烷基锡化合物，所述锡团簇骨架中，每一锡原子上只连接一个取代或非取代的环烷基。
5.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述锡团簇骨架的化学通式为(rsn)a，其中，r选自取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、取代或非取代的环烷基，所述r通过碳原子与锡原子配位连接，每一锡原子上连接有一个所述r，a为1-3的整数。
6.如权利要求5所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述r具有1-30个碳原子；所述r为取代的烷基或取代的环烷基时，取代基团包括卤素、羟基、胺基、酰胺基、硅烷基、烯基中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述r为取代或非取代或主链上含有杂原子的支链烷基。
8.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述有机配体的数量为1-18，所述有机配体通过氧原子或硫原子或氮原子与所述锡团簇骨架中的锡原子配位连接。
9.如权利要求5-7任一项所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述有机锡簇结构的化学通式为(rsn)a(l)x，其中，(rsn)a表示所述锡团簇骨架，l表示所述有机配体，x为1-18的整数。
10.如权利要求9所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述l表示为xr’，x为o或s或nh；r’为取代或非取代或主链上含有杂原子的烷基、或为取代或非取代的芳基。
11.如权利要求10所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述r’为取代或非取代或主链上含有杂原子的支链烷基。
12.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述有机配体的碳原子数为1-20。
13.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述有机锡簇结构的化学式为(rsn)3(xr’)9，化学结构如式（1）所示：
14.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述有机锡簇结构的化学式为(rsn)2(xr’)6，化学结构如式（2）所示：
15.如权利要求1所述的有机锡簇结构，其特征在于，所述有机锡簇结构在紫外光、软x射线或电子束的辐照下会发生化学反应。
16.一种如权利要求1-15任一项所述的有机锡簇结构的制备方法，其特征在于，包括：
17.一种图案化组合物，其特征在于，包括权利要求1-15任一项所述的有机锡簇结构和溶剂。
18.如权利要求17所述的图案化组合物，其特征在于，所述溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、己二酸二甲酯、苯、甲苯中的一种或多种。
19.如权利要求17所述的图案化组合物，其特征在于，所述图案化组合物中，所述有机锡簇结构的浓度为1mg/ml-100mg/ml。
20.如权利要求17所述的图案化组合物，其特征在于，所述图案化组合物还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括流平剂、表面活性剂中的一种或多种。
21.如权利要求1-15任一项所述的有机锡簇结构或权利要求17-20任一项所述的图案化组合物在图案化领域的应用。
22.一种图案化方法，其特征在于，包括：
23.如权利要求22所述的图案化方法，其特征在于，还包括：
24.如权利要求22所述的图案化方法，其特征在于，所述曝光光源采用紫外光、软x射线或电子束；所述紫外光、软x射线的曝光剂量为10-300 mj/cm2；所述电子束辐照的曝光剂量为50μc/cm2-5000μc/cm2。
25.一种图案化薄膜，其特征在于，所述图案化薄膜采用权利要求17-20任一项所述的图案化组合物形成或采用权利要求22-24任一项所述的图案化方法得到。
26.如权利要求25所述的图案化薄膜，其特征在于，所述图案化薄膜上的图案的分辨率在3nm-100nm范围内；所述图案化薄膜上的图案的边沿粗糙度为所述分辨率的2%-30%。
27.一种图案化基底，其特征在于，所述图案化基底上的图案采用权利要求17-20任一项所述的图案化组合物形成或采用权利要求22-24任一项所述的图案化方法得到。
28.如权利要求27所述的图案化基底，其特征在于，所述图案化基底上的图案的分辨率在3nm-100nm范围内；所述图案化基底上的图案的边沿粗糙度为所述分辨率的2%-30%。
29.一种电子元器件，其特征在于，采用权利要求25或26所述的图案化薄膜，或采用权利要求27或28所述的图案化基底。
