本公开涉及一种聚合物组合物及其制备方法。
背景技术：
1、聚酰胺弹性体由于其独特性能，如低密度、优异的抗疲劳性能、透明性和良好的柔韧性等而在运动产业中得到广泛应用。
2、基于聚醚或聚酯的热塑性聚氨酯也因其性质，包括抗磨损性而得到广泛应用。对于热塑性聚氨酯用于运动器材的一个限制是它们在密度和刚度方面的缺点。
3、如果聚酰胺和热塑性聚氨酯的共混物可以实现这两种成分的优点的组合，同时避免它们的缺点，将会非常令人感兴趣。为了实现这一点，需要聚酰胺弹性体和tpu之间的良好相容性。但是，众所周知，热塑性聚氨酯和聚酰胺弹性体是不相容的。
技术实现思路
1、本公开概述
2、本公开的一个目的是提供均匀混合的聚醚嵌段酰胺-热塑性聚氨酯共混物，其可以保持所需性能，包括高机械模量和高断裂伸长率。
3、该目的通过一种聚合物组合物实现，基于所述聚合物组合物的总重量计，其包含93重量％至99重量％的含有聚醚嵌段酰胺和热塑性聚氨酯的混合物；和1重量％至7重量％的增容剂，其中所述增容剂含有选自以下的至少一种：一种或多种改性硅氧烷；或一种或多种由至少一种氨基官能聚合物和至少一种聚酯形成的缩合产物。
4、根据本发明的混合物是含有聚醚嵌段酰胺和热塑性聚氨酯的共混物。
5、根据一些实施方案，基于混合物的总重量计，该混合物含有5重量％至95重量％的聚醚嵌段酰胺和95重量％至50重量％的热塑性聚氨酯，优选10重量％至90重量％的聚醚嵌段酰胺和90重量％至10重量％的热塑性聚氨酯，更优选55重量％至90重量％的聚醚嵌段酰胺和45重量％至10重量％的热塑性聚氨酯，再更优选60重量％至90重量％的聚醚嵌段酰胺和40重量％至10重量％的热塑性聚氨酯。
6、根据一些实施方案，改性硅氧烷包括聚酯改性的聚硅氧烷。
7、根据一些实施方案，聚酯改性的硅氧烷是具有一个或多个末端酯结构部分的聚硅氧烷。
8、根据一些实施方案，氨基官能聚合物是选自以下的至少一种化合物：氨基官能聚氨基酸、氨基官能有机硅、聚酰胺基胺、聚烯丙基胺和聚(n-烷基)烯丙基胺、聚乙烯基胺和聚亚烷基亚胺。优选的是，氨基官能聚合物不含任何环氧基团。
9、根据一些实施方案，氨基官能聚合物具有400g/mol至600,000g/mol的数均分子量。
10、根据一些实施方案，聚酯通过选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基-己内酯、5-羟基十二内酯、12-羟基十二内酯、12-羟基-9-十八碳烯酸、12-羟基十八烷酸的一种或多种内酯的开环聚合获得。
11、根据一些实施方案，聚酯具有100至5,000g/mol的平均分子量mn。
12、根据一些实施方案，聚醚包含选自以下物质的残基：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧十二烷、环氧十四烷、2,3-二甲基环氧乙烷、环氧环戊烷、1,2-环氧戊烷、2-异丙基环氧乙烷、缩水甘油基甲酯、缩水甘油基异丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2,2-二甲基环氧乙烷、8-氧杂双环[5.1.0]辛烷、2-戊基环氧乙烷、2-甲基-3-苯基环氧乙烷、2,3-环氧丙基苯、2-(4-氟苯基)环氧乙烷以及它们的纯对映异构体对或对映异构体混合物。
13、根据一些实施方案，热塑性聚氨酯是热塑性聚酯-聚氨酯或热塑性聚碳酸酯-聚氨酯。
14、根据一些实施方案，热塑性聚氨酯是热塑性聚醚-聚氨酯。
15、根据一些实施方案，聚醚嵌段酰胺基于由至少一种具有6至14个碳原子的内酰胺或α,ω-氨基羧酸组成的亚单元1，以及基于由至少一种具有每个醚氧至少2个碳原子和具有至少两个伯氨基或具有每个醚氧至少两个碳原子和具有在链末端的至少两个羟基的氨基-或羟基-封端聚醚组成的亚单元2。
16、本公开的另一个方面提供由根据前述权利要求任一项的聚合物组合物制备的制品。
17、根据一些实施方案，所述制品选自服装元件、运动元件、密封组件、运输元件或结构元件。
18、根据一些实施方案，所述制品是鞋底。
19、本公开的另一个方面提供一种制备聚合物组合物的方法，其包括提供93重量％至99重量％的含有聚醚嵌段酰胺和热塑性聚氨酯的混合物和1重量％至7重量％的增容剂；配混所述聚醚嵌段酰胺、所述热塑性聚氨酯和所述增容剂并形成共混物；在旋转下均化所述共混物；和获得聚合物组合物，其中所述增容剂含有：一种或多种改性硅氧烷；或一种或多种由至少一种氨基官能聚合物和至少一种聚酯形成的缩合产物。
20、根据一些实施方案，配混所述聚醚嵌段酰胺、所述热塑性聚氨酯和所述增容剂的步骤通过使用双螺杆挤出机进行。
21、详述
22、聚醚嵌段酰胺(peba)是通过(低)聚酰胺，特别是酸调节的聚酰胺与醇封端或氨基封端的聚醚的缩聚获得的嵌段共聚物。酸调节的聚酰胺具有过量的羧酸端基。本领域技术人员将聚酰胺嵌段称为硬嵌段，将聚醚嵌段称为软嵌段。其生产原则上是已知的。de2712987a1(us4207410)描述了这种类型的聚酰胺弹性体，其由含有10-12个碳原子的内酰胺、二羧酸和聚醚二醇组成。根据该文献可获得的产品的特征在于即使在低温下也持久的柔韧性和延性，但是它们在中等层厚度的模制品中已经是浑浊至不透明的，并且在室温下长期储存时，由于具有霉菌状外观的表面沉积物而引人注目的。类似地，从ep0095893中已知由含有6-20个碳原子的二胺、脂族或芳族二羧酸和聚醚二醇组装而成的结构化聚酰胺弹性体。突出的性质是提高的耐热变形性和柔韧性。从该文献中不能收集到关于模制品的半透明度和沉积物形成的数据。
23、将聚醚嵌段酰胺和热塑性聚氨酯配混以形成共混物。配混方法可涉及具有强剪切的混合器。优选的混合器包括双螺杆挤出机。
24、[由聚合物组合物制成的制品]
25、配混的peba-tpu组合物可以经历本领域技术人员已知的成型工艺，包括但不限于压缩模塑、挤出模塑、共挤出模塑、吹塑、3d吹塑、共挤出吹塑、共挤出3d吹塑、共挤出抽吸吹塑、注射模塑、压制、辊压、片材模塑或增材制造工艺，如立体光刻、数字光处理、连续液体界面生产、选择性激光烧结、复合长丝制造、片材层压、选择性热(hear)烧结和熔丝制造。
26、可以由根据本公开的聚合物组合物制备各种制品。非限制性地，该制品可以是服装元件、运动元件、密封组件、运输元件或结构元件。该制品可以以服装、鞋、运动设备、密封圈、汽车内部装饰、制动器、飞机、防护设备、条带及其组件的制品形式得到应用。
27、特别优选地，该制品可以是鞋底，因为该聚合物组合物具有高断裂伸长率和高机械模量。
28、[peba]
29、本文所用的peba优选基于由至少一种具有6至14个碳原子的内酰胺或α,ω-氨基羧酸组成的亚单元1，和基于由至少一种具有每个醚氧至少2个碳原子和具有至少两个伯氨基或具有每个醚氧至少两个碳原子和具有在链末端的至少两个羟基的氨基-或羟基-封端聚醚组成的亚单元2。
30、peba是本领域已知的，并且由具有反应性末端的聚酰胺嵌段和具有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚产生。优选由具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段获得peba。亚单元1可以由一种或多种α,ω-氨基羧酸或一种或多种内酰胺在二羧酸，优选线性脂族二羧酸存在下的缩合产生。二羧酸可含有4至36个碳原子，优选6至12个碳原子。作为二羧酸的实例，可以提到1,4-环己基二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸和对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚的脂肪酸。peba及其生产方法描述在例如us2006/0189784中。
31、用于模塑组合物的peba可按制备原样使用或可从市场获得。
32、[热塑性聚氨酯]
33、本文所用的热塑性聚氨酯可以是由脂族或芳族多异氰酸酯，基于聚醚、聚酯或聚碳酸酯键的多元醇以及有时短链二醇(称为“扩链剂”)制备的各种聚氨酯。通常，热塑性聚氨酯分类为热塑性聚酯-聚氨酯、热塑性聚碳酸酯-聚氨酯和热塑性聚醚-聚氨酯。
34、用于热塑性聚氨酯的脂族多异氰酸酯可以是任何脂族多异氰酸酯。示例性脂族多异氰酸酯包括亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。芳族多异氰酸酯可以是具有至少两个连接到芳环的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。示例性的芳族多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、亚甲基二(苯基异氰酸酯)(mdi)和萘二异氰酸酯的异构体。
35、聚醚多元醇可以通过使环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷与二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇反应制备。示例性的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。聚酯多元醇可通过二羧酸与过量二醇的缩合、二醇与聚酯(例如聚交酯)之间的反应或内酯采用二醇的开环制备。示例性的聚酯二醇包括聚(1,4-丁二醇己二酸酯)二醇、聚交酯二醇和聚己内酯二醇。聚碳酸酯多元醇可以通过使脂族碳酸酯和一种或多种二醇反应制备。示例性的聚碳酸酯二醇包括聚(碳酸亚丙酯)二醇、聚(碳酸六亚甲基酯)二醇或聚(聚碳酸四亚甲基酯)二醇。
36、热塑性聚氨酯可商购自多个制造商，例如basf se、lubrizol corporation和covestro ag。
37、在下文中通过实施例例示本公开。
38、[增容剂]
39、为了使聚合物组合物中的成分相容，可以加入一种或多种通常称为“增容剂”的添加剂。根据本公开，增容剂可包括改性聚硅氧烷和/或由至少一种氨基官能聚合物和至少一种聚酯形成的缩合产物。在一些情况下，改性聚硅氧烷和该缩合产物可以混合并一起加入。
40、改性聚硅氧烷可以是烷基改性的聚硅氧烷或聚酯改性的聚硅氧烷。优选地，改性聚硅氧烷是聚酯改性的聚硅氧烷。优选地，聚酯改性的聚硅氧烷是具有一个或多个末端酯结构部分的聚硅氧烷。聚酯改性的聚硅氧烷可以是聚酯聚硅氧烷嵌段共聚物、聚酯聚硅氧烷接枝共聚物。市售产品包括来自evonik specialty chemicals(shanghai)co.,ltd.的h-si 6440p和h-si 6441p。
41、根据本公开，氨基官能聚合物和聚酯的缩合产物可以通过聚酯中的末端羧基和氨基官能聚合物中的氨基的部分或完全反应获得。市售产品包括来自evonik specialtychemicals(shanghai)co.,ltd.的da626。
42、该缩合产物可以通过以下组分的部分或完全反应获得：
43、a)一种或多种含有至少四个氨基的氨基官能聚合物，与
44、b)一种或多种通式(i)或(ia)的聚酯
45、t-c(o)-[o-a-c(o)]x-oh (i)
46、t-o-[c(o)-a-o-]y-z (ia)
47、和
48、c)一种或多种通式(ii)或(iia)的聚醚
49、t-c(o)-b-z (ii)
50、t-o-b-z (iia)
51、其中
52、t是氢基和/或具有1至24个碳原子的任选取代的直链或支链芳基、芳烷基、烷基或烯基，
53、a是选自直链、支链、环状和芳族烃的至少一种二价基团，
54、z是选自磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、异氰酸酯、环氧化物，特别是磷酸和(甲基)丙烯酸的至少一种基团，
55、b是通式(iii)的基团
56、-(clh2lo)a-(cmh2mo)b-(cnh2no)c-(so)d- (iii)
57、so＝-ch2-ch(ph)-o-，其中ph＝苯基，
58、a、b和c各自互相独立地为0至100，
59、d≥0，优选1至5，
60、条件是a+b+c之和≥0，优选5至35，特别是10至20，条件是a+b+c+d之和>0，
61、l、m和n各自互相独立地为≥2，优选2至4，
62、x和y各自互相独立地为≥2。
63、反应产物可以以酰胺和/或相应盐的形式存在。如果分子部分“z”具有多重键—例如在聚醚和醇引发的聚酯(其中末端oh基团已经用不饱和酸如(甲基)丙烯酸进行酯化)中可能是这种情况，键合是通过nh官能团迈克尔加成到双键上。
64、氨基官能聚合物的实例是氨基官能聚氨基酸，如来自aldrich chemical co.的聚赖氨酸；氨基官能有机硅，其可以以商品名asi 2122获自evonik operationsgmbh；聚酰胺基胺，其可以以商品名或作为树枝状聚合物获自aldrich chemical co.；聚烯丙基胺和聚(n-烷基)烯丙基胺，其可以以商品名paa获自nitto boseki；聚乙烯基胺，其可以以商品名获自basf ag；聚亚烷基亚胺，例如可以以商品名(nippon shokubai co.,ltd.)、lupasol(basfag)获得的聚乙烯亚胺；可以以商品名获自dsm ag的聚丙烯亚胺。氨基官能聚合物的进一步实例是借助胺反应性基团交联的上述体系。这种链接反应例如借助多官能异氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸酯和环氧化物进行。另外的实例是包含二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(evonik operations gmbh)或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯(evonikoperations gmbh)作为单体的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
65、所用的氨基官能聚合物通常是具有400g/mol至600 000g/mol的数均分子量的那些。
66、基团t的实例包括但不限于具有1至24个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。具有至多24个碳原子的未取代或取代的芳基或芳基烷基的实例是苯基、苄基、甲苯基或苯乙基。
67、聚酯基团—[o-a-c(o)]x—和—[c(o)-a-o—]y—含有平均多于两个酯基团并且具有100至5000g/mol的平均分子量mn。特别优选的是mn＝200至2000g/mol的值。
68、在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚酯通过常规方法通过用起始剂分子如t-ch2—oh或t-cooh和一种或多种内酯，如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基己内酯、5-羟基十二内酯、12-羟基十二内酯、12-羟基-9-十八碳烯酸、12-羟基十八烷酸的开环聚合获得。
69、起始剂分子如t-cooh以及可由其制备的脂肪醇t-ch2—oh优选是本领域中常规和已知的一元脂肪酸，并且基于具有6至24个碳原子，特别是具有12至18个碳原子的天然植物或动物脂肪和油，如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、二十碳-9-烯酸(gadoleic acid)、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸，其可以单独使用或以其甘油酯、甲酯或乙酯形式的混合物使用，或作为游离酸以及在加压裂解过程中获得的技术混合物使用。原则上合适的是具有相似链分布的所有脂肪酸。
70、根据需要，通过已知的催化氢化方法将这些脂肪酸或脂肪酸酯的不饱和含量调节至所需碘值，或通过将完全氢化的脂肪组分与未氢化的脂肪组分共混来实现。
71、作为脂肪酸的平均饱和度的指标，碘值是100克化合物在使双键饱和时吸收的碘量。
72、不仅脂肪酸，而且所得醇可以通过与环氧烷，尤其是环氧乙烷和/或氧化苯乙烯的加成反应进行改性。
73、b的聚醚基团的实例是环氧烷，其包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧十二烷、环氧十四烷、2,3-二甲基环氧乙烷、环氧环戊烷、1,2-环氧戊烷、2-异丙基环氧乙烷、缩水甘油基甲酯、缩水甘油基异丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2,2-二甲基环氧乙烷、8-氧杂双环[5.1.0]辛烷、2-戊基环氧乙烷、2-甲基-3-苯基环氧乙烷、2,3-环氧丙基苯、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、四氢呋喃以及它们的纯对映异构体对或对映异构体混合物。
74、基团z可以由包括但不限于羧酸酐，如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐的加合物构成。
75、该组合物中的聚酯与聚醚的重量比在50:1至1:9之间，优选在40:1至1:5之间，更优选在30:1至1:1之间。
1.一种聚合物组合物，其包含，基于所述聚合物组合物的总重量计，93重量％至99重量％的含有聚醚嵌段酰胺和热塑性聚氨酯的混合物；和
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中基于混合物的总重量计，所述混合物含有5重量％至95重量％的聚醚嵌段酰胺和95重量％至5重量％的热塑性聚氨酯。
3.根据权利要求1或2的聚合物组合物，其中所述改性硅氧烷包括聚酯改性的聚硅氧烷。
4.根据权利要求3的聚合物组合物，其中所述聚酯改性的硅氧烷是具有一个或多个末端酯结构部分的聚硅氧烷。
5.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述氨基官能聚合物是选自氨基官能聚氨基酸、氨基官能有机硅、聚酰胺基胺、聚烯丙基胺和聚(n-烷基)烯丙基胺、聚乙烯基胺和聚亚烷基亚胺的至少一种化合物。
6.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述氨基官能聚合物不含任何环氧基团。
7.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述氨基官能聚合物具有400g/mol至600,000g/mol的数均分子量。
8.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚酯通过选自以下的一种或多种内酯的开环聚合获得：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基-己内酯、5-羟基十二内酯、12-羟基十二内酯、12-羟基-9-十八碳烯酸、12-羟基十八烷酸。
9.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚酯具有100至5,000g/mol的平均分子量mn。
10.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚醚包含选自以下物质的残基：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧十二烷、环氧十四烷、2,3-二甲基环氧乙烷、环氧环戊烷、1,2-环氧戊烷、2-异丙基环氧乙烷、缩水甘油基甲酯、缩水甘油基异丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2,2-二甲基环氧乙烷、8-氧杂双环[5.1.0]辛烷、2-戊基环氧乙烷、2-甲基-3-苯基环氧乙烷、2,3-环氧丙基苯、2-(4-氟苯基)环氧乙烷以及它们的纯对映异构体对或对映异构体混合物。
11.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述热塑性聚氨酯是热塑性聚酯-聚氨酯或热塑性聚碳酸酯-聚氨酯。
12.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述热塑性聚氨酯是热塑性聚醚-聚氨酯。
13.根据前述权利要求任一项的聚合物组合物，其中所述聚醚嵌段酰胺基于由至少一种具有6至14个碳原子的内酰胺或α,ω-氨基羧酸组成的亚单元1，以及基于由至少一种具有每个醚氧至少2个碳原子和具有至少两个伯氨基或具有每个醚氧至少两个碳原子和具有在链末端的至少两个羟基的氨基-或羟基-封端聚醚组成的亚单元2。
14.由根据前述权利要求任一项的聚合物组合物制备的制品。
15.根据权利要求14的制品，其中所述制品选自服装元件、运动元件、密封组件、运输元件或结构元件。
16.根据权利要求15的制品，其中所述制品是鞋底。
17.一种制备聚合物组合物的方法，包括
18.根据权利要求17的方法，其中配混所述聚醚嵌段酰胺、所述热塑性聚氨酯和所述增容剂的步骤通过使用双螺杆挤出机进行。
