本发明涉及吸附剂领域，具体涉及一种吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、全世界每年约25％的谷物受到已知霉菌毒素的污染，霉菌毒素主要是指霉菌在其所污染的食物中产生的有毒代谢产物，可以通过饲料或者食物进入动物和人的体内，引起动物和人的急性或者慢性中毒，损害机体的肝脏，肾脏，神经组织，造血组织与皮肤组织等等。常见的霉菌毒素主要包括黄曲霉毒素(afb1)，玉米赤霉烯酮(zen)，呕吐毒素(don)，伏马毒素(fum)等多种毒素。
2、黄曲霉毒素是食用油的一种主要污染物，其为黄曲霉菌和寄生曲霉菌的次生代谢产物。黄曲霉毒素有多种衍生物，黄曲霉毒素b1(afb1)为毒性最大、致癌性最强的物质，其毒性远高于氰化物、砷化物和有机农药。研究表明，食用受黄曲霉毒素污染的食品对人及动物的肝脏组织有极大损害，表现为肝细胞核肿胀、脂肪变性、出血、坏死及胆管上皮、纤维组织增生，严重时可导致肝癌甚至死亡。同时黄曲霉毒素还会降低免疫能力，诱发多种癌如胃癌、肾癌、直肠癌、乳腺癌、卵巢及小肠等部位的肿瘤。因此，早在1993年黄曲霉毒素就被世界卫生组织癌症研究机构划定为1类致癌物。黄曲霉常污染的油料作物有花生、玉米、大豆等油料作物以及食用油、果肉干、调味品等加工食品。以黄曲霉毒素污染的花生和玉米为原料制取食用油，黄曲霉毒素存于油样中；又因耐高温，在烹饪中黄曲霉毒素不会被分解，经常食用黄曲霉素超标的食用油会对人体造成伤害。联合国世界卫生组织(who)和粮农组织(fao)1975年规定食品中afb1的最高允许含量为15ppb，各国政府均制定了afb1在食品和饲料中最高允许量的卫生标准和检验法规。根据我国gb 2761-2017《食品安全国家标准食品中真菌毒素限量》，花生油和玉米油中afb1含量不得超过20μg/kg，其它食用油中afb1含量不得超过10μg/kg。因此，对食用植物油中黄曲霉毒素的脱除研究，是避免食品安全事件发生和增强食品安全性的一个重要组成部分。
3、目前已有的针对食用植物油中黄曲霉毒素的脱除方法一般可分为化学法、生物法和物理法三类。化学法和生物法对黄曲霉毒素的脱除率高，但化学法会使油脂营养物质损失，风味受到影响。生物法在实际应用中，技术有待完善，条件较为苛刻且成本相对较高，目前无法实现大规模应用。物理方法是目前被看好的脱除方法，通过在食用植物油中添加吸附剂吸附黄曲霉毒素以达到脱除目的。
4、减少霉菌毒素进入人体是降低霉菌毒素危害的有效途径，目前最常用最经济的方法通常是添加一些安全的天然矿物对霉菌毒素进行吸附。
5、膨润土具有特殊的空间结构，多种层间电荷分布类型，其中部分特殊结构对特定的霉菌毒素具有选择性吸附，在吸附霉菌毒素的同时，膨润土对大肠杆菌、霍乱弧菌、空肠弯曲菌、金黄色葡萄球菌和轮状病毒及胆盐都有较好的吸附作用，还可吸附、固定表面带有粒编码蛋白(cs31a)的致病性带电病原菌，但不清除表面不带cs31a的正常菌群。
6、膨润土是在霉菌毒素吸附剂领域是一种十分常见的材料。常见的处理技术包括，酸活化改性，热处理活化改性、盐活化改性、有机试剂表面改性、钠化改型等方式，
7、ep1333919 b1中，采用酸活化性来处理膨润土，从而提升了对伏马毒素及黄曲霉毒素的吸附效果，但是酸活性改性会改变膨润土的吸附位点，从而提升了食物中各类营养物质的吸附，包括总甾醇及总生育酚等，同时会大幅度改变油脂的色泽，增加油脂的酸价。此外酸活化工艺会产生大量废水，污染严重。
8、jp2013/069792从不需要废液处理且经济性优异的观点出发，采用将一种当地钙基膨润土进行适当条件下高温焙烧的环保处理方法，获得一种对afb1和zen均有较好吸附效果的样品，该处理方式在饲料中能较好的吸附霉菌毒素，从而可以有效地防止由这些霉菌毒素导致的健康损害。该发明方法在水性体系中对afb1及zen有较好的吸附效果，但是在油性介质中，吸附效果大幅度降低。
9、cn102658081a采用酸活化，提纯，钠化等工艺先行对膨润土进行预处理，再通过与十六烷基三甲基溴化铵反应改性制得霉菌毒素吸附剂，该专利方法可大幅度提升对zen的吸附效果，同时减少对赖氨酸，蛋氨酸，vb2等营养物质的吸附效果。
10、cn103846078a采用不同长度碳链的季铵盐对矿物进行有机改性，可大幅度提升对afb1和zen的吸附率。
11、cn103977770a将膨润土先进型钠化改型，再添加有机季铵盐表面活性剂进行处理，使得制备的样品同时吸附黄曲霉毒素b1和玉米赤霉烯酮。
12、cn106179194a将膨润土粉与大豆磷脂粉、硬脂酸、有机季铵盐等物质在适宜的温度下进行混合，得到对黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮有良好吸附效果的霉菌毒素吸附剂。以上采用有机季铵盐改性的方法，对afb1和zen吸附能力均有较好的提升，但是关键试剂有机季铵盐为阳离子表面活性剂，主要在杀菌消毒，柔软，抗静电、增稠等方面应用，若添加于食品、饲料等领域，存在一定的安全风险问题，且在食品领域进行加工，所用试剂均要在gb2760目录中，上述技术所涉及到的有机季铵盐等试剂均不在gb2760目录中，无法直接使用。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于食用油脱除黄曲霉毒素吸附效率低、耗油率高、影响食用油风味和营养成分以及存在安全隐患不符合食品添加剂规范等问题，提供一种改性剂和吸附剂及其制备方法和应用，制备一种安全的、符合食品添加剂需求的霉菌毒素吸附剂，不但可以在粮油、酒类和奶粉等范围使用，亦可在饲料及其他任何需要吸附霉菌毒素的领域。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种吸附剂的制备方法，其中，该制备方法包括：在水的存在下，将膨润土与第一改性剂和第二改性剂混合；
3、所述第一改性剂为酸；
4、所述第二改性剂为磷酸盐。
5、本发明第二方面提供一种由上述的制备方法制备的吸附剂。
6、本发明第三方面提供一种上述的吸附剂在脱除霉菌毒素的应用。
7、通过上述技术方案，本发明至少获得了以下有益效果：
8、(1)本发明中提供的改性剂对膨润土进行改性得到的吸附剂在油脂脱除黄曲霉素过程中吸附效果好，用量少、过滤速度快和吸油率低等优势。更有的，所述改性剂均符合食品添加剂加工助剂要求，可在食品加工领域中使用。
9、(2)本发明提供的吸附剂制备方法，采用酸处理工艺使膨润土增大了比表面积，增加了吸附点位，另外酸处理还使最终产品ph值相对降低，减少了吸附剂对食用油中生育酚等营养物质破坏性。本发明中加入磷酸盐超细剥片改性，使得增大了毒素和膨润土片层接触面积，并有效提高了吸附剂对黄曲霉毒素的结合效率。更优的，本发明通过高温煅烧工艺，可以去除膨润土吸附的吸附水和层间水以及部分有机杂质，对黄曲霉毒素吸附性增强，同时高温也能有效灭杀膨润土中的各类微生物及有害细菌。另外通过煅烧对膨润土吸附水和层间水的去除，减少了膨润土吸水膨胀性能，也避免了膨润土颗粒空隙和片层中因为水存在而对油产生的排斥作用，使膨润土更疏水亲油，降低了膨润土在食用油中的粘度，提高膨润土在油中的过滤速度并降低了油耗。
10、(3)本发明制备方法制备的产品在食品加工过程中，可明显降低黄曲霉毒素，吸附黄曲霉率达到95％以上。
1.一种吸附剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在水的存在下，将膨润土与第一改性剂和第二改性剂混合；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述膨润土中蒙脱石的含量为80重量％以上；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸选自磷酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、硫酸、偏酒石酸、盐酸、冰乙酸、苹果酸和乳酸中的至少一种；
4.根据权利要求1-3中任意一项权利要求所述的制备方法，其中，该制备方法包括：在水的存在下，将膨润土依次与第一改性剂和第二改性剂混合；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，膨润土与第一改性剂的混合条件包括：温度为60-80℃，时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括：将膨润土与第一改性剂和第二改性剂的混合产物进行剥片；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述方法还包括：将粉碎产物进行干燥；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述方法还包括：将干燥产物进行煅烧；
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的吸附剂。
10.权利要求9所述的吸附剂在脱除霉菌毒素中的应用。
