本发明涉及一种非负载型催化剂及其制备方法和应用，属于柴油加氢催化剂制备。
背景技术：
1、cn 110215929a公开的技术方案以nacl、ki、体相石墨相氮化碳和少量的去离子水为原料，在550℃氮气氛围下煅烧，得到改性氮化碳。改性氮化碳的zeta电位绝对值提升，在水中的稳定性增加，但是，该技术方案的改性需要高温焙烧，无法实现非负载型活性相的zeta电位的提升。
2、cn103055927a公开的技术方案是配制含加氢活性金属和硅的酸性混合溶液a，配制偏铝酸钠碱性溶液b，将部分碱性溶液b加入酸性混合溶液a，然后通入气体co2，并重复此步骤1-6次之后，加入y型分子筛的悬浊液混合均匀，老化，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法能使非负载型活性组分与氧化铝和氧化硅同时合成，由此增加非负载活性相在氧化铝和氧化硅中的分散度，使得催化剂中的金属分散度提升，但是上述技术方案中，非负载型活性组分与氧化铝和氧化硅为同时合成，非负载活性相会在氧化铝和/或氧化硅的孔道中生成，甚至发生堵孔，最终导致催化剂比表面积下降，活性相暴露程度降低，影响催化剂催化活性。
3、cn110465306a公开的技术方案是将含ni化合物、硅藻土、分散剂和去离子水混合形成高度分散体系，然后加入导向剂，使ni源颗粒以高度分散状态均匀分布于硅藻土基体的孔道结构中，再依次加入含mo化合物和含w化合物，与含ni化合物结合形成高分散性ni-mo和ni-w活性相，然后加入硅藻土，对体系中可溶性金属组分进行吸附，然后过滤浆液得到滤饼；将滤饼适当烘干后挤条、干燥、焙烧得到催化剂。该方法制备的催化剂活性相晶粒尺寸小、分布均匀、分散性好。该技术将非负载型活性相限域合成到硅藻土孔道内部，通过硅藻土的物理隔离，实现了非负载型活性相的分散性能提升；但是，该技术方案将非负载型活性相限域合成到硅藻土孔道内部会导致硅藻土的孔道结构发生变化，减少硅藻土介孔孔道，减弱催化剂的传质效果，不利于催化反应性能的提升。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种非负载型催化剂的制备方法，通过引入zeta电位改性剂能够在催化剂的成型过程中，使得非负载型活性相在催化剂中的均匀分散，且能够使得催化剂具有更高的孔容及孔径，进而提升催化剂的催化活性。
2、为达到上述目的，本发明提供了一种非负载型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
3、配置质子性液体，加入zeta电位改性剂、含第viii族元素的化合物和含第vib族元素的化合物，形成浆液a；其中，所述zeta电位改性剂的阳离子与所述含第vib族元素的化合物中的阳离子相同；优选地，所述阳离子为铵根离子；第viii族元素与第vib族元素的摩尔比为4:1-1:4，铵根离子与第viii族元素的摩尔比不小于0.60；
4、将浆液a置于密闭容器中进行反应，而后降温，得到含有非负载型金属活性相的浆液b；
5、将浆液b与粘合剂混合均匀，形成浆液c，并经过过滤、烘干得到固体产物；
6、将固体产物与粘合剂进行混捏(混捏过程中可以选择性地加入助挤剂、酸性溶液)、挤出成型、烘干、断条、焙烧，得到所述非负载型催化剂。
7、在上述制备方法中，非负载型催化剂活性相在浆液所处的ph条件下的zeta电位的绝对值≮30mv，因此，该活性相在浆液中具有稳定性。因此，可以以浆液中的液体组分为介质，实现非负载型活性相与粘合剂和/或酸性中心的均匀混合，进而有利于所制得的催化剂中非负载型活性相的均匀分散，达到提升催化剂性能的目的。
8、在上述制备方法中，优选地，所述非负载型活性相在碱性条件下的zeta电位绝对值≮30mv，即zeta电位绝对值≥30mv。
9、在上述制备方法中，zeta电位改性剂的添加能够在非负载型活性相合成过程中提供丰富的铵根离子，有助于在一定ph条件下，改变铵根离子与多聚态钼酸根、多聚态钨酸根的化学平衡，从而改变非负载型活性相中多聚态钼酸根、多聚态钨酸根的存在状态，形成所需价态的酸根离子。通过酸根离子价态的改变，有助于调节非负载型活性相在溶液中胶粒的带电情况，达到提高非负载型活性相zeta电位的目的。zeta电位绝对值的提高，有助于提升活性相的亲水性能，进而提高非负载型活性相在水体系中的稳定性。zeta电位改性剂可以在催化剂成型的煅烧过程中完全祛除。
10、在上述制备方法中，优选地，所述铵根离子与第viii族元素的摩尔比为0.65:1-1.00:1。
11、在上述制备方法中，优选地，所述zeta电位改性剂包括硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合。
12、在上述制备方法中，优选地，所述含第viii族元素的化合物中的第viii族元素为钴和/或镍；所述含第vib族元素的化合物中的第vib族元素为钼和/或钨。
13、在上述制备方法中，优选地，所述含第viii族元素的化合物为第viii族元素价态为+2或+3且不溶于质子性液体的无机物。
14、在上述制备方法中，优选地，所述含第viii族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或两种以上的组合。
15、在上述制备方法中，优选地，所述含第vib族元素的化合物为第vib族元素价态为+4或+6且溶解于质子性液体的无机物。
16、在上述制备方法中，优选地，所述含第vib族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
17、在上述制备方法中，优选地，所述质子性液体包含水、非负载型催化剂成型过程中产生的液体产品，以及ph值调节剂；更优选地，所述ph值调节剂为硝酸或氨水。
18、在上述制备方法中，优选地，所述非负载型催化剂成型过程中产生的液体产品为对浆液c进行过滤时得到的滤液，即在“将浆液b与粘合剂混合均匀，形成浆液c，并经过过滤、烘干得到固体产物”这一步骤的过滤操作中得到的滤液。
19、在上述制备方法中，优选地，所述质子性液体的ph值为6-11。
20、在上述制备方法中，粘合剂的主要目的是在后期能够将催化剂成型，其用量可以根据需要进行选择，粘合剂用量通常占催化剂总质量的30-70％，固体产物通常是25-70％。
21、在上述制备方法中，优选地，所述粘合剂包括sb粉、氧化铝、氧化硅等在催化剂成型过程中提升催化剂机械强度的物质中的一种或两种以上的组合。
22、在上述制备方法中，优选地，该制备方法还包括添加酸性中心的步骤，所述酸性中心与粘合剂一起添加。
23、在上述制备方法中，为了防止粘合剂、酸性中心加入到浆液后与非负载型活性相发生聚沉，影响体系的均匀分散，粘合剂、酸性中心需要满足在浆液所处的ph条件下，与非负载型活性相zeta电位的正负性一致，且zeta电位的绝对值≮30mv。
24、在上述制备方法中，优选地，所述酸性中心包括y型分子筛、β分子筛、无定形硅铝等能够提供催化剂酸性位点的物质中的一种或两种以上的组合，酸性中心添加种类及添加量可以根据催化剂的应用方向而定。
25、在含非负载型活性相的浆液中，由于浆液中的液体组分含量有限，无法实现所需的全部粘合剂、酸性中心在非负载型活性相反应液中分散。因此，在混合过程中，向浆液中添加的粘合剂、酸性中心的添加量需要不影响添加后体系的均匀混合操作，具体地，可以根据实际需要进行选择。
26、在上述制备方法中，优选地，所述浆液a置于密闭容器中进行反应的反应时间为至少1小时，反应温度不低于80℃；更优选地，所述反应时间为2-12小时，反应温度为80-150℃。
27、根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明所提供的非负载型催化剂的制备方法可以按照以下具体步骤进行：
28、非负载型活性相的合成：
29、步骤1，配置适量的质子性液体，向其中加入zeta电位改性剂、含第viii族元素的化合物和含第vib族元素的化合物，形成浆液a；在浆液a中，第viii族元素与第vib族元素的摩尔比为4:1-1:4，nh4+与第viii族元素的摩尔比不小于0.60，优选0.65:1-1.00:1；
30、步骤2，将浆液a置于密闭容器中进行反应，反应时间为至少1小时，反应温度不低于80℃，而后降温，得到含有非负载型金属活性相的浆液b；其中，反应温度优选为80-150℃，反应时间优选为2-12小时。
31、非负载型催化剂的成型：
32、步骤1，将浆液b中加入粘合剂和/或酸性中心混合均匀，形成浆液c；其中，粘合剂和/或酸性中心的添加量以能够使得体系混合均匀为度；
33、步骤2，将浆液c过滤，烘干，得到固体a，其中，烘干温度为60-120℃，至重量不再变化为度；
34、步骤3，将固体a进行混捏与粘合剂和/或酸性中心进行混捏，可选择性地加入助挤剂、酸性溶液，完成挤出成型，其中混捏、挤出操作为常规操作，不做限制；
35、步骤4，将成型催化剂进行烘干、断条、焙烧，得到非负载型催化剂，其中，烘干温度为60-120℃，焙烧温度为350-500℃。
36、本发明还提供了一种非负载型催化剂，其是通过上述制备方法制备的；其中，该非负载型催化剂含有非负载型活性相和粘合剂，并且，该非负载型活性相在碱性条件下的zeta电位绝对值≮30mv。
37、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述碱性条件是指ph7-9。
38、根据本发明的具体实施方案，优选地，该非负载型催化剂还含有酸性中心。
39、根据本发明的具体实施方案，优选地，在相同ph条件下，所述非负载型活性相、粘合剂、酸性中心中的任意二者的zeta电位绝对值之差不大于10mv。
40、本发明还提供了上述非负载型催化剂在柴油催化加氢中的应用。
41、本发明的技术方案具有以下有益效果
42、1、传统非负载型催化剂通过机械混合后进行挤出成型，所用到的非负载型活性相为单独制备，且通过过滤、烘干、粉碎获得。经过粉碎的非负载型活性相粒度为微米级别。然而，实际合成的非负载型活性相的一次粒径为纳米级别。利用粉碎、混捏的方式不足以在成型过程中将活性相更好地分散。相对于传统非负载型催化剂成型过程中用到的机械混合方法，利用本发明的方法能够制备出zeta电位绝对值相对较高的非负载型活性相，能够使得非负载型活性相在所含其的浆液中以纳米级别的粒度存在，有助于非负载型活性相的分散。
43、2、利用含非负载型活性相的浆液，能够实现非负载型活性相与粘合剂和/或酸性中心在含非负载型活性相浆液中的分散。进而有助于非负载型活性相在成型催化剂中的均匀分布，从而提升非负载型催化剂的反应性能。
44、3、在工业生产过程中，利用含非负载型活性相的浆液进行非负载型活性相与粘合剂和/或酸性中心的混合，可以避免传统非负载型催化剂制备过程中活性相过滤、烘干后的粉碎环节。减少了粉碎过程中废固的产生，同时也防止了高价值金属组分在粉碎过程中的流失，有利于催化剂的绿色环保生产。
45、4、相对于cn103055927a，在非负载型活性相合成过程中，同时合成氧化铝、氧化硅的方法。利用本发明提供的方法存在更高的孔容、比表面积。通过加氢裂化评价试验可知，本发明提供的催化剂具有更高的催化活性。
1.一种非负载型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述非负载型活性相在碱性条件下的zeta电位绝对值≮30mv。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述铵根离子与第viii族元素的摩尔比为0.65:1-1.00:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述zeta电位改性剂包括硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述含第viii族元素的化合物中的第viii族元素为钴和/或镍；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含第viii族元素的化合物为第viii族元素价态为+2或+3且不溶于质子性液体的无机物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含第viii族元素的化合物为碱式碳酸镍、碱式碳酸钴和碳酸镍中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含第vib族元素的化合物为第vib族元素价态为+4或+6且溶解于质子性液体的无机物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含第vib族元素的化合物为七钼酸铵和/或偏钨酸铵。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述质子性液体包含水、非负载型催化剂成型过程中产生的液体产品，以及ph值调节剂；优选地，所述ph值调节剂为硝酸或氨水；优选地，所述非负载型催化剂成型过程中产生的液体产品为对浆液c进行过滤时得到的滤液。
11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其中，所述质子性液体的ph值为6-11。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘合剂包括sb粉、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该制备方法还包括添加酸性中心的步骤，所述酸性中心与粘合剂一起添加。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述酸性中心包括y型分子筛、β分子筛、无定形硅铝中的一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述浆液a置于密闭容器中进行反应的反应时间为至少1小时，反应温度不低于80℃；优选地，所述反应时间为2-12小时，反应温度为80-150℃。
16.一种非负载型催化剂，其是通过权利要求1-15任一项所述的制备方法制备的；其中，该非负载型催化剂含有非负载型活性相和粘合剂，并且，该非负载型活性相在碱性条件下的zeta电位绝对值≮30mv。
17.根据权利要求16所述的非负载型催化剂，其中，所述碱性条件是指ph7-9。
18.根据权利要求16所述的非负载型催化剂，其中，该非负载型催化剂还含有酸性中心。
19.根据权利要求18所述的非负载型催化剂，其中，在相同ph条件下，所述非负载型活性相、粘合剂、酸性中心中的任意二者的zeta电位绝对值之差不大于10mv。
20.权利要求16-19任一项所述的非负载型催化剂在柴油催化加氢中的应用。
