本发明属于固体废物资源化利用和co2捕集，具体涉及一种捕集电解锰化合车间co2及矿化电解锰渣的方法。
背景技术：
1、锰是我国重要的战略资源之一，素有“无锰不成钢”之说。自1993年以来电解锰行业开始高速发展的同时，也产生许多的环境问题。特别是电解锰生产过程排放的电解锰渣不仅制约我国电解锰行业的发展，而且对环境造成严重的污染。电解锰渣是电解金属锰生产过程中锰矿浸出后产生的一种高含水率工业固体废弃物，我国每生产1吨电解锰大约会产生6～7吨co2和9～12吨电解锰渣。目前我国锰渣堆存量已突破1.7亿吨，且每年新增近1000万吨，这进一步加重了环保和安全堆存压力。
2、但电解锰渣难以无害化处置和资源化利用的主要原因是电解锰渣含有的caso4·2h2o、mnso4、mgso4、(nh4)2so4以及含锰镁铁铵的复盐等、fe(oh)3胶体和重金属等矿物。国内外学者在电解锰渣处理处置方面已开展了大量研究。在无害化方面的处置主要在于防止电解锰渣中易迁移的铵根（nh4+）离子、锰以及其他重金属元素进入环境，而要彻底解决锰渣污染问题必须实现其资源化利用。然而脱除电解锰渣中硫酸盐才能使其实现资源化利用，其中最主要脱除的是s元素，因为s的含量过高不利于其资源化利用。比如：采用锰渣制备免烧建材产品时，由于caso4·2h2o溶解度大，会减弱制品的强度和结合力；锰渣制备玻璃、 陶瓷等烧结制品时，石膏分解产生的 so2容易导致制品产生气泡，降低产品质量；锰渣掺入水泥时，过高含量的s会降低水泥强度，增加凝结时间，造成水泥膨胀性裂缝；锰渣作土壤改良剂时因s含量高，易造成土壤板结。因此，开展电解锰渣污染治理与资源化利用研究，对我国电解锰企业减碳降污具有重要的意义。
3、值得关注的是，目前co2捕集技术是实现碳中和的战略选择之一，而工业废弃物来源丰富、价格低廉、离排放源近、预处理能耗低，是近年来碳捕集研究的重点。然而，目前在电解金属锰过程中碳酸锰矿化合车间产生的大量co2都是采用直接排放方式处置，这进一步加重了企业尾气治理与碳减排压力。但电解锰渣中含有大量的硫酸盐与微量重金属恰好是捕集和矿化co2的最佳天然矿物。为此，采用电解锰渣捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣在理论上具有可行性。
4、目前，国内外有关工业固废碳捕集技术的研究还相对较少，其中主要是利用磷石膏实现碳捕集。如专利cn107774114a采用预处理的磷石膏粉和煤粉混合均匀置于高温管式炉中，在氮气氛围中高温除氧煅烧得到磷石膏分解渣，将磷石膏分解渣和超纯水输送到三相流化床中，通入非氧化性混合气体，进行co2的捕集反应和磷石膏分解渣的矿化反应，磷石膏分解率达到95%，co2捕集效率达到92.5%。如专利cn108408751a利用磷石膏氨法捕集co2制备高纯度碳酸钙，碳酸钙的纯度达到99%，高纯度的碳酸钙的收率为90%，caso4转化率为97.8%。然而，目前有关电解锰渣碳捕集成套技术成功实现工业化案例还未见报道。
5、因此，本发明专利提出利用电解锰渣捕集和矿化电解锰化合车间排放出的co2，是一种具有创新性的新方法。该方法既实现了电解锰企业碳减排目标，又突破了锰渣资源化利用的技术瓶颈，是电解锰企业治理锰渣污染，达成“双碳”目标的战略选择。
技术实现思路
1、本发明采用的技术方案是一种捕集电解锰化合车间co2及矿化电解锰渣的方法，其具体步骤为：
2、（1）首先将压滤车间产生的电解锰渣通过传送带输送到浆化反应槽1，随后将设定比例的水、h2so4加入1#号浆化反应釜，使h2so4与电解锰渣反应生成mnso4、(nh4)2so4、mgso4等物质，并调节浆化体系的ph为1~5。反应结束，利用板框压滤机进行固液分离得到caso4·2h2o、sio2、硫酸镁锰氨复盐等的滤渣1#以及含mnso4、(nh4)2so4、mgso4等硫酸盐的滤液1#。
3、（2）将滤液1#中加入设定比例的氨水、有机胺和通入电解锰化合车间产生的co2混合气体反应生成含有mnco3的产品1以及含(nh4)2so4、(nh4)2co3、(nh4)hco3等碳酸盐的滤液3#。
4、（3）其次，将滤液3#输送到2#号浆化反应釜，同时加入滤渣1#，随后在2#号浆化反应釜加入设定的氨水、有机胺、添加剂和电场后，再通入电解锰化合车间产生的co2混合气体，在设定的反应温度和时间条件下反应，使co2与氨水、有机胺在2#号浆化反应釜中反应生成含caco3、sio2、(nh4)2so4、(nh4)2co3、(nh4)hco3等的滤渣2#以及含(nh4)2co3、 (nh4)2so4、(nh4)hco3等的滤液2#。
5、（4）最后，滤渣2#经在线洗涤后可资源化利用，滤液2#加入mnso4溶液充分反应后进行固液分离可得到含mnco3的产品2和(nh4)2so4溶液，(nh4)2so4溶液通过机械蒸汽再压缩技术（mvr技术）蒸发结晶回收得到滤液4#可作为(nh4)2so4合格液，此外，对得到的滤渣2#水洗液可回用至2#号浆化反应釜，mvr蒸发液可回用至1#号浆化反应釜。
6、与现有技术相比，本发明具有以下效益：
7、（1）本发明只需将水和h2so4浸洗电解锰渣使其中的金属mn、
8、mg、k和nh3-n浸出得到含mnso4、(nh4)2so4、mgso4等的混合液，使电解锰渣中金属mn、mg、k和nh3-n溶解到浸出液中达到高效脱除；同时，得到含caso4·2h2o、sio2、硫酸镁锰氨复盐等的残渣可用于进一步捕集和矿化co2。
9、（2）本发明利用电场强化电解锰渣中caso4·2h2o的在nh3·h2o和有机胺体系中溶解，通过co2矿化电解锰渣，使其中的大量硫酸根离子（so42-）到进入矿化液中，实现硫酸根的高效脱除；同时，电解锰渣中的ca、mg、mn、k被co2矿化成caco3、mgco3、mnco3、k2co3的矿化渣可作为肥料、建材材料，整个工艺技术简单易行、成本低、安全环保，实现了电解锰渣中的资源化利用。
10、（3）本发明矿化液中的(nh4)2co3、 (nh4)2so4、(nh4)hco3通过加入mnso4溶液反应得到高纯mnco3产品和生成的(nh4)2so4溶液经过mvr技术蒸发浓缩后可作为(nh4)2so4合格液，高纯mnco3产品和(nh4)2so4合格液均具有一定的经济价值。
11、（4）本发明在高效利用电解锰渣中硫酸盐和捕集co2同时，产生的水洗液和蒸发溶液可以循环回流洗涤矿化渣和浆化反应釜中继续利用，实现了电解金属锰生产过程中污染物的闭路循环，为电解锰渣的资源化利用提供新思路，具有极大的环境及社会效益。
12、（5）本发明中含mnso4、(nh4)2so4、mgso4等的混合液通入co2、nh3·h2o、有机胺反应得到的高纯mnco3也具有一定的经济价值，得到含(nh4)2co3 、 (nh4)hco3、(nh4)2so4、mgso4等混合液可循环回用至2#浆化反应釜，实现闭环回路和资源的循坏利用。
1.一种捕集电解锰化合车间co2及矿化电解锰渣的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣的方法，其特征在于：步骤（1）所述1#号浆化反应釜中电解锰渣与水的固液比为1:3~15，ph调节范围为1.0~6.0。
3.如权利要求2所述的捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣的方法，其特征在于：步骤（2）所述氨水、有机胺与水三者之间的比例为1:（0.5~3）:（5~10）；co2气体流量、氨水、有机胺体积三者的比值为1:（0.5~3）:（5~10）；搅拌速度为30~500 r/min；反应温度为20~90 ℃；反应时间为1~6 h。
4.如权利要求3所述的捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣的方法，其特征在于：步骤（3）所述2#号浆化反应釜中设定co2气体流量与氨水溶液体积的比值为1:0.5~5，氨水、有机胺与水三者之间的比例为1:（0.5~3）:（5~10）；电流密度为5~40 ma/cm2；搅拌速度为30~300r/min；反应温度为20~90 ℃；反应时间为1~6 h。
5.如权利要求3所述的捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣的方法，其特征在于：步骤（3）所述浆2#号浆化反应釜中干基滤渣1#与水的固液比为1:3~15；25%~28%的浓氨水和干基滤渣1#的液固比为1:1~15；有机胺和干基滤渣1#的液固比为1:1~15。
6.如权利要求4所述的捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干基滤渣2#与洗涤用水量的固液比为1:1~15；mnso4质量与滤液2的体积的固液比为1:1~10。
7.如权利要求4所述的捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣的方法，其特征在于：步骤（4）所述的矿化液蒸发浓缩结晶技术为mvr技术，过程需要控制的结晶温度为15~40 ℃；设定干基滤渣2#与洗涤用水的固液比为1:1~10。
8.如权利要求2、3所述的捕集电解锰化合车间co2及矿化锰渣的方法，其特征在于：所述的有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺和无水哌嗪中的一种或者多种。
